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共轭在数学、物理、化学、地理等学科中都有出现。 本意:两头牛背上的架子称为轭,轭使两头牛同步行走。共轭即为按一定的规律相配的一对。通俗点说就是孪生。在物理中一般描述是以某轴为对称的两个物体。
正常共轭
又称 π-π 共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。英戈尔德,C.K.称这种效应为仲介效应,并且认为,共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p 轨道的大小(或主量子数)决定的。据此若在简单的正常共轭体系中发生以下的电子离位作用: (例如:CH2═ CH—CH ═CH2、CH2 ═CH—CH═O)。Y 原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大,则它吸引 电子的能力也愈大,愈有利于基团—X Y从基准双键 A B—吸引 电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反,如果A原子的电负性和它的 p 轨道半径愈大,则它释放电子使其向 Y 原子移动的能力愈小,愈不利于向—X Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子 B 和 X 的特性也与共轭效应直接相关。
多电子共轭
又称 p-π共轭。在简单的多电子共轭体系中,Z 为一个带有p 电子对 (或称n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中,除 Z 能形成p-π共轭情况外,都有向基准双键A=B—方向给电子的共轭效应。Z 原子的一对p电子的作用,类似正常共轭体系中的—X Y基团。
性质:π键与相邻原子上的p轨道发生的共轭。它分为多电子、缺电子与等电子p,π-共轭三种类型。例如氯乙烯,CH2=CH—Cl,的共轭体系是由3个原子(C,C,Cl)与4个p电子(π键2个,氯原子2个)组成,共轭π键中的p电子数多于共轭键的原子数,称为多电子p,π-共轭。如果与π键共轭的p轨道是一个缺电子的空轨道,则形成共轭π键的p电子数少于共轭链的原子数,称为缺电子p,π-共轭,如烯丙基正离子CH2=CH—CH2。而烯丙基自由基CH2=CH—CH2,则组成共轭链的原子数与p电子数相等,称为等电子,p,π-共轭。由p,π-共轭而产生的使分子趋于稳定,键长发生平均化等效应,称为p,π-共轭效应。
超共轭效应
又称 - 共轭,它是由一个烷基的 C—H 键的价电子与相邻的价电子互相重叠而产生的一种共轭现象(烷基的碳原子与极小的氢原子结合,对于电子云的屏蔽效应小,烷基上C-H键的一对电子,受核的作用相互吸引,到一定距离时,烷基上的几个C-H键电子之间又相互排斥,如果邻近有π轨道或者p轨道可以容纳电子,这时σ电子就偏离原来的轨道而偏向于π轨道或p轨道)。依照多电子共轭的理论,一个C—H键或整个CH基团可作为一个假原子来看待,有如结构式中的 Z 原子: (例如 CH2═ CH—CH3、O CH—CH3等) 。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中,超共轭效应的大小由烷基中 -H 原子的数目多少而定,甲基最弱超共轭效应,第三丁基最强超共轭效应。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。 (分为σ-π和σ-p两种,以σ-π最为常见)
同共轭效应
又称 p -p 共轭。甲基以上的烷基,除有超共轭效应外,还可能产生同共轭效应。
所有同共轭效应,原是指 碳原子上的 C—H 键与邻近的 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明,在丙烯基离子和类似的烯羰基中,存在一种特殊的 p- 或 - 共轭现象,即所谓同共轭效应:
在丙烯基离子中是烯碳原子上的 p 轨道,与正碳离子( )上的空p轨道,作型的部分重叠;而在类似的烯羰基中,则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子( )的p轨道作 型的部分重叠:
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共轭,又称 π-π 共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。
“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯 环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143~0.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。
又称p轨道与p轨道的σ 型重叠。甲基以上的烷基,除有超共轭效应外,还可能产生同共轭效应。所有同共轭效应,原是指β碳原子上的C-H 键与邻近的π 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明,在丙烯基离子和类似的烯羰基中,存在一种特殊的p-π或π-π共轭现象,即 所谓同共轭效应:
在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道,与正碳离子(β)上的空p轨道,作σ型的部分重叠;而在类似的烯羰基中,则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子(β)的p轨道作σ 型的部分重叠: 这种共轭效应的影响比超共轭效应还小。烷基与烯链间的整个共轭效应,应包括超共轭效应和同共轭效应。
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