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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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阿齐沙坦是新一代选择性AT1亚型血管紧张素II受体拮抗剂(ARBs)类抗高血压药。它与血管紧张素转化酶抑制剂(ACEI)类降压药物相比,具有平稳降压、不会引起干咳的优点。尽管已上市的有多个ARBs,但对于许多患者,仅抑制肾素-醛固酮系统(RAS)活性并不足以控制血压和降低心血管疾病及糖尿病的风险。研究显示,阿齐沙坦作为新一代双重功能ARBs,不仅拮抗血管紧张素II的1型受体(AT1受体),还可能通过多种机制降低心血管疾病及糖尿病的风险[1,2]。2010年4月28日,日本武田制药公司(Takeda)完成了该药物三期临床试验。临床试验证明,本品具有较好疗效,且不良反应发生率较低,依从性较好的特点。胃漂浮滞留型缓释片[3]是一种特殊缓释制剂,口服后能漂浮于胃液之上,同时缓慢释药,从而延长了药物在胃内的滞留时间,使药物在胃及小肠上端的吸收率提高。目前尚未见阿齐沙坦胃漂浮缓释片的相关报道。本实验采用湿法制粒制备了阿齐沙坦胃漂浮缓释片, 并对其体外溶出度等制剂质量进行了初步评价。
TDP型单冲压片机( 上海天凡药机制造厂);PYC-A型片剂硬度仪(上海黄海药检仪器厂);2RS-8G智能溶出试验仪(天津海益达科技有限公司);UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)
阿齐沙坦(浙江台州保隆化工有限公司);羟丙甲纤维素HPMC,MethocelK4M、K15M、K100M,上海卡乐康包衣技术有限公司);低取代羟丙基纤维素(L-HPC,安徽山河药用辅料有限公司);硬脂酸镁(湖南尔康制药股份有限公司);碳酸氢钠(湖北兴银河化学有限公司)。
将原料、HPMC、L-HPC及碳酸氢钠分别过100目筛,按等量递加法混匀,以80%乙醇溶液为粘合剂,采用30目筛制粒,60℃干燥4 h,整粒,加入及硬脂酸镁,混合均匀,压片,硬度控制在10-12 kg。
测定波长的选择 精密称取原药适量,加0.1 mol·ml-1盐酸,以0.1 mol·ml-1盐酸为空白,于200-400 nm波长范围内扫描,在240 nm处有最大吸收峰,且辅料无干扰,故选择240 nm为紫外检测波长。
采用中国药典2010年版附录XC第二法装置,将阿齐沙坦胃漂浮缓释片置37℃的0.1 mol·ml-1盐酸900 ml中,转速50 r·min-1观察缓释片起漂时间和持漂时间T。所制片剂均能在10 min内迅速起漂,持漂时间与处方有关,详见下文。
2.4.1 标准曲线 精密称取阿齐沙坦对照品10.51 mg,精密称定,置100 ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸溶解并稀释至刻度,摇匀,作为溶液I。精密量取溶液I 2 ml、4 ml、5 ml、6 ml、7 ml,置100 ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,作为供试品溶液,照紫外-可见分光光度法(中国药典2010年版二部附录Ⅳ A),在240 nm的波长处测定吸收度。以浓度C(µg·ml-1)为横坐标,以吸收度A为纵坐标,进行线性回归。试验结果见表1。
2.4.2 回收率 对照品溶液:精密称取阿齐沙坦对照品10.53 mg置100 ml量瓶中,加0.1 mol·ml-1盐酸适量,振摇使阿齐沙坦溶解,加0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,精密量取续滤液5 ml,置100ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,作为对照品溶液。
2.4.3 供试品溶液 分别按处方量的80%、100%、120%,精密称取阿齐沙坦对照品约8.0 mg、10.0 mg、12.0 mg,每个浓度3份,共9份,分别置100 ml量瓶中,按处方加入辅料,加0.1 mol·ml-1盐酸适量,振摇使阿齐沙坦溶解,加0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,滤过,精密量取续滤液5 ml,置100 ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸溶液稀释至刻度,摇匀,作为供试品溶液。
分别取上述对照品溶液与供试品溶液,照分光光度法(中国药典2010年版二部附录Ⅳ A)在240 nm的波长处测定吸收度。计算回收率。试验结果见表1。
2.4.4 精密度 取线性关系试验项下浓度为5.255 µg·ml-1的溶液,作为供试品溶液,照分光光度法(中国药典2010年版二部附录Ⅳ A)在240 nm的波长处连续测定吸收度6次并记录,试验结果见表1。
2.4.5 溶液稳定性 取溶出度测定项下的溶液,分别于0、1、2、4、6小时按溶出度方法测定,考查溶液稳定性,结果表明,本法线性、精密度、回收率及溶液稳定性均良好。
2.4.6 测定方法 取本品,照释放度测定法(中国药典2010年版二部附录ⅩC第二法),转速50 r·min-1,以0.1 mol·ml-1盐酸900 mL为出介质,温度37℃。依法操作,定时取样(同时补充同温等量的相应介质),精密量取续滤液5ml,置50ml量瓶中,用溶出介质稀释至刻度,摇匀作为供试品溶液;另精密称取阿齐沙坦对照品适量,用0.1 mol·ml-1盐酸定量稀释制成每1ml中约含4μg的溶液。取上述两种溶液,照紫外-可见分光光度法(中国药典2010年版二部 附录Ⅳ A),在240nm波长处分别测定吸光度,分别计算不同时间的累积释放度。
2.5.1 HPMC规格的选择 采用“2.1制备工艺”项下工艺制备片剂,分别考察以HPMCK4M(4000 mPa·s)、K15M(15000 mPa·s)、K100M(100000 mPa·s)为骨架材料对体外释放度的影响,用量均为110 mg/片,结果见图1。
图1HPMC不同规格的影响 (n=3)
结果表明随着HPMC黏度增加,释药速度减慢,同时随着黏度的增加,加漂浮性能略有增强,为提高缓释和漂浮效果,选择规格为K100M为骨架材料。
2.5.2HPMC K100M用量的选择 选择规格为K100M为骨架材料,分别考察90mg/片、110mg/片、 130mg/片不同用量对释放度的影响,结果见图2。
图2 HPMC K100M用量的影响 (n=3)
由以上结果可知,随着HPMCK100M用量增加,释药速度减慢,且 3个用量间存在显著性差异(P>0.05)。漂浮性能研究表明,当K100M用量增为110mg/片时持漂时间约为7.5 h,综合考虑制备过程控制HPMC K100M的用量110mg/片。
2.5.3 碳酸氢钠用量对释放的影响 分别将处方中碳酸氢钠用量调节为150mg/片,200mg/片,250mg/片,其它辅料和制备方法不变,比较片剂体外释药情况(图3)。
图3碳酸氢钠用量对释放的影响(n=3)
结果表明,所选3个用量间有显著性差异(P>0.05)。漂浮性能研究表明,碳酸氢钠用量增大漂浮性能不断增强,所选3个用量间有显著性差异(P>0.05),150mg/片持漂时间T为5.3 h,这可能是因为碳酸氢钠用量用量低时易耗竭的缘故。制备过程控制碳酸氢钠用量为200mg/片。
2.5.4 低取代羟丙基纤维素用量对释放的影响分别将处方中低取代羟丙基纤维素用量调节为50mg/片,100mg/片,150mg/片,其它辅料和制备方法不变,比较片剂体外释药情况(见图4)。
图4低取代羟丙基纤维素用量对释放的影响(n=3)
结果表明,低取代羟丙基纤维素用量增大会导致释药速度加快,制备过程控制低取代羟丙基纤维素用量为100mg/片。
将上述处方按2.1所述压片,体外漂浮性能测定表明,约1min后片剂表面形成一层凝胶屏障,并保持片剂形状,漂浮于液面。随时间延长片剂体积逐渐增加,但仍保持片形完整,持漂时间为7.2 h。
采用铝塑复合膜包装,将自制样品片直接放置于下述条件下:60 ℃(高温);相对湿度92.5%(高湿);照度4500 lx(强光)。分别于0、5、10 d取样,试验结果间表2。
表2 影响因素考察实验结果(n=3)
Tab2 Results of stability experiments of sample
光照、高温(60℃)及高湿(92.5%)试验结果表明,高温(60℃)及高湿(92.5%)5天、10天外观、释放度、含量基本没有变化,高温10天有关物质略有升高,光照试验各考察指标均为明显变化。因此为保证本品稳定性,采用双面铝塑复合膜包装。
本实验中湿法制粒压片,处方中使用的HPMC为亲水性骨架材料,遇水后可形成凝胶层起到缓释作用,而碳酸氢钠遇酸(胃液)能够迅速反应产生二氧化碳起到起漂作用,使药物保持在胃中缓慢释放。本处方中低取代羟丙基纤维素作为崩解剂,对促进片剂释放起到了良好调节作用。本实验所选用了传统工艺、成本较低,容易实现产业化生产。
[1] Kathy Zaiken, PharmD, Judy W.M. Cheng etc. Azilsartan Medoxomil: A New Angiotensin Receptor Blocker. Clinical Therapeutics,2011,33(11):1577-1589
[2] Keiji Kusumoto, Hideki Igata, Mami Ojima etc. Antihypertensive, insulin-sensitising and renoprotective effects of a novel, potent and long-acting angiotensin II type 1 receptor blocker, azilsartan medoxomil, in rat and dog models. European Journal of Pharmacology,2011,669(1-3):84-93
[3] 杨训, 胡连栋. 盐酸环丙沙星胃漂浮缓释片的制备及体外释放. 中国医药业杂志,2007,38(11):776-779
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摘要:综述了纳米材料研究概况,对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍,并与传统材料进行比对,介绍了纳米材料的的优点。
关键词:纳米材料;制备方法;应用
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素,是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的,化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年,法国人Rouget首先得到壳聚糖后,这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注,在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:改性壳聚糖富集研究的综述相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
改性壳聚糖富集研究的综述全文如下:
壳聚糖及其衍是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越来越广泛。本文综合概述了壳聚糖的结构、性质、富集及其改性的方法,简单介绍了它们的应用领域。
壳聚糖具有许多独特的化学性质,根据其酸化、酉旨化和氧化、接枝与交联、经基化、经烷基化等反应还可制备成多种用途的产品,而且从氨基多糖的特点出发具有比纤维素更为广泛的用途。对壳聚糖的应用开发研究,自本世纪六十年代以来就十分活跃,近年来国际更是十分重视对它的深入开发和应用。通过对甲壳质和壳聚糖进行修饰与改性来制备性能独特的衍已经成为当今世界应用开发的一个重要方面。
壳聚糖(chitosan)是一种天然化合物,属于碳水化合物中的多糖,是甲壳素n-脱乙酰基的产物,其学名是β(1→4)-2-氨基-2-脱氧-d-葡萄糖。
壳聚糖本身的基本结构是葡萄糖胺聚合物,与纤维素类似。但因多了一个胺基,带有正电荷,所以使其性质较为活泼。且因其聚合分子结合键角度自然扭转之故,对于小分子或元素会发生凝集螫合作用。根据甲壳素脱乙酰化时的条件不同,壳聚糖的脱乙酰度和分子量不同,壳聚糖的分子量通常在几十万左右。但一般来说n-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。
壳聚糖本身性质十分稳定,不会氧化或吸湿。鉴于壳聚糖及其衍生物具有优良的生理活性,在食品、制药、水处理方面显示出非常诱人的应用价值。近年来,国内外对壳聚糖的开发研究十分活跃。
由于壳聚糖吸附剂有以上的优点,学者们对其富集的工艺已经有了较为深入的研究。
李斌,崔慧研究了以壳聚糖作富集柱,稀h2so4为洗脱剂,稀naoh 为再生剂,火焰原子吸收光谱法简便、快速分离富集测定水中痕量cu(Ⅱ)的方法,于波长325nm 处测定,检出限为20ng·ml-1,线性范围为10~20μg·ml-1。此法的优点在于简便、快速、选择性好、经济实用、效果良好。但由于壳聚糖易降解,在实际操作中存在着流速控制难,富集效果不均一,空白大的问题。
王瑜采用壳聚糖修饰钨丝基质螺旋卷,直接浸入含有痕量铜的ph 5.0的缓冲溶液中,经电磁搅拌富集一定时间后,将其转移至空气/乙炔火焰燃烧器上,利用火焰原子吸收光谱法简便快速测定水中痕量铜。方法的线性范围为2~75μg/l;检出限为0.98μg/l。同一支钨丝螺旋卷重复涂敷壳聚糖富集cu,rsd ( n = 6)为2. 7%。此法简单快速,选择性好,用于自来水中cu2+的测定结果令人满意,但成本偏高。
周永国等研究了壳聚糖用于含重金属离子工业废水的处理[4~5]。提出了壳聚糖分离富集火焰原子吸收法检测水中痕量镉的新方法。回收率达98%,灵敏度0.021ug/l。方法灵敏度高,选择性好,用于天然水中痕量镉的测定,可获得满意的结果。
徐晶,王新省报道了壳聚糖作在线微柱预富集柱填料,流动注射与火焰原子光谱联用(fi2faas)测定痕量pd的方法。当采样体积13.5 ml时,采样频率27/h,富集倍数49倍,线性范围0.01~0.4mg/l,检出限(3s,n =11)1.4μg/l,相对标准偏差1.26%和4.0%。
孙建民等[10]研究了壳聚糖对cu2+、zn2+ 、co2+ 、ni2+ 、pb2+ 和cd2+6 种离子的吸附行为,建立了壳聚糖柱同时分离6 种离子的火焰原子吸收法(faas)测定含量的分析方法,并应用于自来水和电镀废水中6种金属离子的分离和测定。徐晶等将壳聚糖装入微柱进行在线预富集,并与火焰原子吸收分光光度法联用 ,用于催化剂样品中痕量pd的测定。齐印阁等建立了壳聚糖分离富集丁二酮分光光度法测定ni2+的新方法,提高了测定的灵敏度和选择性。该法可用于天然水中痕量ni2 +的测定。minamisawa 等[13]利用壳聚糖定量预富集环境水样中微量co2+ ,然后把洗脱的co2+用钨炉原子吸收光谱法测定,检出限达50ngpl。利用壳聚糖与ru共沉淀分离后,用石墨炉原子吸收光谱法测定水样中微量ru,线性范围的上限达510μgpl。谢维新采用壳聚糖为凝聚剂,重量法测定二氧化硅,聚沉速度快,沉淀较完全,容易过滤和洗涤,用于铁矿、粘土矿(sio2含量在20 %以上)中的二氧化硅测定,结果均较好。
但由于壳聚糖粘度大,分子刚性差,在偏酸性的溶液中, 壳聚糖由于分子中的氨基( -nh2) 易质子化( -nh3+) 而溶解, 使其应用受到限制。但利用壳聚糖重复单元上的羟基和氨基,可对其进行交联、接枝、酯化、酰化、醚化等改性,制备出具有不同理化特性的壳聚糖衍, 或与机械强度高的高分子化合物,通过混合制备成微球或微球的办法后,提高了机械强度或吸附能力,从而延伸了壳聚糖的应用领域和范围,就是改性壳聚糖。
① 改性:
共聚壳聚糖:壳聚糖与含有乙烯基的单体进行共聚反应,从而使壳聚糖具有某些特殊性能。
壳聚糖酯化:甲壳素/壳聚糖与脂肪族或芳香族酰氯或酸酐反应,所生成的酰化产物具有许多新的用途。
壳聚糖醚化:甲壳素/壳聚糖中的羟基与卤代烃或醇反应,可生成醚,广泛用于日化工业。
交联改性:就是壳聚糖与戊二醛、环氧氯丙烷等发生交联而制得的外观类似树脂的白色或浅黄色粉末,理化性质与壳聚糖有明显差别,它不溶于水、酸、碱溶液。
②壳聚糖的改性
壳聚糖与膨润土复合:根据膨润土层间阳离子的可交换性,利用壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性,将壳聚糖负载在膨润土上,制成固体复合吸附剂。
壳聚糖与pva复合:制备壳聚糖/pva微球,因pva机械强度高,pva分子中丰富的-oh与壳聚糖分子中的-oh、β-o、-nhr,形成氢键与分子间作用力增大的缘故,在维持其功能性的同时,其耐酸碱性能与机械强度也明显提高。
梁勇等[24]以壳聚糖为原料,经环氧氯丙烷交联后与n,n二乙基胺环氧丙烷作用,合成了以壳聚糖为母体的凝胶型pcon螯合树脂。pcon螯合树脂用5 %的盐酸清洗后,在ph =1110±012范围内,对ag+的富集率高达9818±110%,在超声波振荡下,4min即达到富集平衡。吸附后的pcon溶于1ml015%hno3溶液中,以悬浮液进样,石墨炉原子吸收(gfaas)测定。采用标准曲线法与标准加入法测定自来水中银的含量,所得结果相吻合。
张淑琴等以4,4′-二溴二苯并18-冠-6为交联剂,合成了一种新型冠醚交联壳聚糖(dcts)。它兼有冠醚和壳聚糖两类化合物的优点,具有同时测定不同形态化学组分,不需要分离和引入过多试剂,可以进行直接富集,且有操作简便等特点。
杨宇民等[26]利用巯基壳聚糖对pb2+和cd2+的吸附特性,建立了巯基壳聚糖分离富集原子吸收光谱法测定天然水体中pb2+和cd2+的新方法,并研究了最佳吸附和脱附条件。该法对pb2+和cd2+的准确检测下限可达到1.00μg/l和0.050μg/l,回收率分别达到96.5%和97.6%。该法灵敏度高,选择性好,用于实际水样的测定取得了满意结果。
壳聚糖自然资源丰富,在研究角度和实用角度都有着巨大潜力。在生物、食品、医药、废水处理、纺织、造纸等领域中均有一席之地。1977年,日本首次将壳聚糖作为絮凝剂处理废水,并于同年在关国波士顿召开有关甲壳素、壳聚糖的会议,从那时起,甲壳素和壳聚糖的应用就得到较快的发展。国外的化妆品行业已经大量采用壳聚糖,如德国的wella及日本的姿生堂等公司,据统计日本每年约有100t壳聚糖衍用于化妆品工业中;壳聚糖具有广谱抗菌性,对多种细菌生民都有明显的抑制作用,可用来对织物进行抗菌防霉整理。
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羊胎盘是母羊孕育胎儿时候负责母体和胎儿血液和养分交换的组织,能够产生非常多活性物质。而羊胎盘是自然界中最为接近人类胎盘的组织,所以能够很好的被吸收。以下是读文网小编为大家精心准备的:羊胎盘保健品的制备工艺及其功效探讨相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:制备方法对胎盘保健品功效会产生直接影响,胚盘组织经提取制成胶囊或口服液,是羊胎盘保健品制备发展的重要阶段,其功效为多种活性物质的协同作用,即取决于成品中活性物质的含量,对这部分物质进行有效保护,可确保胚盘保健品的功效,现通过实验对羊胎盘保健品的制备及主要功效进行探究。
1.1 实验资料
选用新鲜健康山羊胎盘,试验动物包括500只小白鼠,2只雄性麻黄鸡,1只雌性小尾寒羊;药品及试剂有磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、环磷酰胺、丙酮、丙二醛试剂盒、血尿素氮试剂盒等,其他试剂均为分析纯;试验仪器有捣碎匀浆机、离心机、精密电子天平、生物素显微镜、二氧化碳培养箱、分光光度计、超声波清洗器等。
1.2 试验方法
1.2.1 制备
胚盘制品制备前先完成ACD抗凝血溶液、PBS溶液、Giemsa原液、鸡血红细胞悬液和羊血红细胞悬液的制备,然后制备胎盘提取液,具体流程为:
①用生理盐水冲洗山羊胎盘,去除筋膜和脐带,然后浸泡、甩水、剪碎、沥干,再放入捣碎匀浆机中匀浆,冻融3次后离心沉淀。
②对上清液进行过滤,沉淀部分采用胰蛋白及蛋白酶酶解;对酶解后的上清液进行过滤,沉淀部分加入乙醇浸泡,过滤上清液后去除乙醇;然后将水溶性提取液和脂溶性提取液混合在一起,获得胎盘提取物。
③沥干后,根据营养学会推荐用量,按配方一、二中的比例添加填充物并混匀,装入胶囊并称重,配方总重约2g,胶囊净重约500mg,最终获得产品GPHPⅠ和GPHPⅡ。
1.2.2 试验
①毒性试验。取50只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,剂量分别对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍、50倍和100倍,每日0.1ml,连续灌胃两周,观察这期间小白鼠的采食饮水状况、精神状态和皮毛光滑度,处死检查其是否有中毒症状;另取取50只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,剂量分别对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍,每日0.1ml,连续灌胃1个月,观察这期间小白鼠的采食饮水状况、精神状态和皮毛光滑度,处死检查其功能异常情况及形态学变化。
②免疫调节作用。取40只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,分别灌生理盐水及对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍,每日0.1ml,连续灌胃1个月,处死取出免疫器官,根据“胸腺指数=胸腺重/体重”和“脾脏指数=脾脏重/体重”公式计算免疫器官指数;利用配置好的溶液,分别测定小白鼠的迟发型变态反应、血清溶血素以及腹腔巨噬细胞吞噬能力和碳廓清能力。血清凝集程度分为5级,抗体积数越大表明血清中抗体水平越高;采用吞噬的鸡红细胞数与巨噬细胞数表示吞噬指数,廓清指数为。
③抗疲劳和延缓衰老作用。分组与免疫器官指数测定试验相同,将小白鼠放置游泳箱内进行负重游泳试验,并测定其血中尿素氮、红细胞SOD活性和血清MDA含量。
1.3 数据处理
采用SPSS13.0软件包对所获数据进行统计分析,以标准差表示,采用t检验,P<0.05表示差异具有统计学意义。
灌服不同剂量GPHPⅠ和GPHPⅡ的小白鼠,均无死亡及其他异常现象,处理后检查各器官均未出现药物导致的病理变化。免疫器官指数测定结果显示,GPHPⅠ试验中,各剂量组小白鼠胸腺指数比较差异并不显著(P>0.05),与低、中剂量组相比,高剂量组脾脏指数变化明显(P<0.05);GPHPⅡ试验与GPHPⅠ试验结果基本一致。负重游泳及血清尿素氮含量测定结果显示,GPHPⅠ试验中,各剂量组小白鼠游泳时间比较差异并不显著(P>0.05),与对照组相比,中、高剂量组血清尿素氮含量变化明显(P<0.05);GPHPⅡ试验中,与对照组相比,高剂量组小白鼠游泳时间达到显著性(P<0.05),中、高剂量组血清尿素氮含量达到极显著性(P<0.01)。
胚盘指的是羊膜囊底部外胚层与卵黄囊顶部内胚层紧密相贴的盘形区域,是妊娠期间母体与胎儿进行物质交换的纽带,能够分泌出酶类、激素,其中含有多有蛋白质、生长因子、细胞因子及小分子活性物质等,具有极为重要的生理功能[2]。大量临床实验证明,胚盘能够起到强身健体的作用,能够增加免疫器官指数,因此广泛应用于肿瘤、呼吸系统等引发机体免疫力降低上,但主要以复方的形式存在,以羊胚盘为原料的保健制品正处于开发阶段,潜在着巨大的商业价值,对羊胎盘保健品的制备及主要功效进行分析和探讨,有着重要的现实意义[3]。本次实验证实,羊胎盘保健品具有增强人体免疫力以及抗疲劳、延缓衰老的作用,且无毒副作用,值得开发推广。
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荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是读文网小编为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
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氧化锌是一种著名的白色的颜料,俗名叫锌白。它的优点是遇到H2S气体不变黑,因为ZnS也是白色的。在加热时,ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色,当冷却后黄色便退去,利用这一特性,把它掺入油漆或加入温度计中,做成变色油漆或变色温度计。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力,在医药上常调制成软膏使用,ZnO还可用作催化剂。以下是读文网小编为大家精心准备的:浅谈单晶多孔ZnO制备及对室内空气污染物的气敏性能的研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
由装修材料带来的室内空气污染物,如甲醛、苯等,对人的身体健康有着非常大的损害,容易引起呼吸道疾病、肺炎和气管炎等疾病,甚至还有致癌的风险。因此对室内空气污染物的检测与实时监测一直被广为关注。目前室内空气污染物的检测传统技术是化学分析法,例如气相色谱和质谱联用法,这种检测方法工作量大、程序复杂、设备昂贵,且不能实现实时检测。基于半导体氧化物的电学气敏传感器,由于具有功耗低、响应快、结构简单、工艺成熟等优点,在室内空气污染物的检测与实时监测方面非常有应用前景。
ZnO 作为一种宽禁带( 3. 37 eV) 半导体,具有电子迁移率高、化学稳定性好等特点,对室内空气污染物均体现出较好的气敏特性。然而传统传感器往往基于块体的ZnO 敏感材料,因此往往灵敏度不高。近些年来,随着纳米科学的兴起,将传统材料纳米化,制备各种形貌与结构的ZnO 纳米材料,增强其性能以拓展应用成为研究热点。Bai 等利用水热法采用不同的表面活性剂制备了针状、铅笔状和花状的一维ZnO 纳米材料,Hsueh 等报道的ZnO 纳米片与纳米线等。有研究表明,单晶气敏材料的稳定性好,但灵敏度不理想,而非晶与多晶结构气敏材料具有较高的灵敏度,但稳定性较差因此。如何制备出高灵敏度、高稳定性的ZnO 气敏材料成为了该领域的一项挑战。
基于此,我们通过煅烧液相法合成前驱体的方法,制备了单晶多孔ZnO 纳米片,这种结构集合了纳米多孔结构以及单晶结构的优点,如多孔纳米结构的比表面积大,活性位点多,以及单晶材料稳定性好的优点,从而对室内气体污染物展现出了高的灵敏度以及较快的响应及恢复时间。这可为实用化的室内污染性气体传感器提供高效的敏感材料。
2. 1 单晶多孔ZnO 纳米片的制备
实验中所用到的所用试剂均为从国药集团购买的化学纯级试剂。首先,把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去离子水中,形成透明溶液并搅拌30 min。将这透明的溶液转移至一个密封的锥形瓶中,并放置于100 ℃ 的烘箱中,保温6 h。然后使用离心的方法将得到的白色沉淀从溶液中分离出来。用去离子水将其清洗2 ~ 3 次后将其放入真空干燥箱,60 ℃干燥24h。将干燥的前驱体在300 ℃退火2 h 即可得到单晶多孔ZnO 纳米片。
2. 2 单晶多孔ZnO 纳米片的表征
使用X 射线衍射仪( XRD,Philips X’pert PRO) 对样品的结构进行表征; 使用扫描电子显微镜( FE-SEM,FEI Sirion-200) 和高分辨透射电子显微镜( HRTEM,JEM-2010) 对样品的形貌以及微结构进行表征; 使用比表面分析仪( BET,Tristar Ⅱ 3020M) 对样品进行了氮吸/脱附和孔径分布表征。
2. 3 室内污染性气体检测
将单晶多孔ZnO 纳米片超声分散于乙醇中形成悬浊液,再将其涂覆于带有双电极和加热丝的陶瓷管表面,并在空气中干燥。随后,将其通过焊锡焊接至基座,安装于测试系统中进行老化与测试。
气敏测试在一个密封性良好且安装有气体进口与出口管的有机玻璃气室中进行,采用Keithley-6487 皮安表作为电压源并采集实时电流。测试气体为苯和甲醛( 浓度范围5 × 10 - 6 ~ 100 × 10 - 6 ) ,上述气体均属于典型的室内空气污染物。
3. 1 结构及形貌表征
为了确定所得样品的物相结构,首先对样品进行了XRD 表征。图1 即是退火前后样品的XRD 图谱。由图1 可以看出,退火前的前驱体的XRD 衍射谱( 下部黑线) 可以指认为Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。经过300 ℃退火后,前驱体的衍射峰全部消失,取而代之的衍射峰全部可以指认为纤锌矿结构的ZnO ( 上部红线, JCPDS 卡: 36-1451) ,没有杂峰存在。并且,样品的衍射峰很强,说明所制备的ZnO 具有着优异的结晶性。
为了表征多孔单晶ZnO 纳米片对气体的吸/脱附性能和孔径分布情况,我们对制备的多孔单晶ZnO 纳米片进行了比表面分析。图4 是多孔单晶ZnO 纳米片的氮吸/脱附热力学曲线和孔径分布图,从热力学曲线上面可以看出介孔的存在,孔径分布图进一步证明的介孔的孔径分布情况,30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位点,有利于对气体的吸附。
3. 2 敏感性能测试
传感器工作温度是气体传感器的重要参数之一,为了选择最优的测试条件,实验中首先讨论了测试工作温度对传感器灵敏度的影响。随着加热温度的升高,灵敏度逐渐增大,当温度升至220 ℃时达到最大值,再升高温度,灵敏度开始下降,说明传感器的最佳工作温度是220 ℃。因此后面的测试的工作温度都选择在220 ℃。选取典型的室内空气污染物—甲醛和苯,为目标气体进行检测。当打入甲醛或苯气体后,单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器在接触到这两种气体中的任何一种时,灵敏度迅速升高,而且随着气体浓度的增加,灵敏度越来越大; 当打开阀门通入空气后,传感器能够迅速的脱离这两种气体,其响应灵敏度迅速降低,且ZnO 片气体传感每次测量后都基本能恢复到初始状态,说明该气体传感器拥有良好的响应-恢复特性、可逆性以及稳定性。
单晶多孔ZnO 纳米片传感器对甲醛和苯的响应灵敏度均随气体浓度的增大而提高,且明显优于商用ZnO 粉,此外其与浓度成较好的线性关系。
根据气敏测试数据结合响应和恢复时间的定义对响应和恢复时间进行了标记和结果汇总可见,商用ZnO 粉对于100 ×10 - 6苯和甲醛的响应和恢复时间153 和46 s 以及158和90 s; 而单晶多孔ZnO 纳米片对100 × 10 - 6苯和甲醛的响应时间为92 和29 s,对其的响应恢复时间分别为113 和58 s。这个比较结果说明单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染物的响应不仅灵敏度有了明显提高,同时响应和恢复时间也明显缩短。这体现了单晶多孔ZnO纳米片在室内污染物检测中的优势,为潜在应用于室内污染物的检测提供了可能。
3. 3 敏感机理
ZnO 作为典型的n 型半导体氧化物,在空气环境中,O2会吸附于ZnO 的表面,并从材料中得到电子变成氧负离子,从而造成单晶多孔ZnO 纳米片敏感膜表面的电子空缺。当室内污染性气体如苯,甲醛等富电子气体注射到测试室后,与传感器敏感层接触,将与之前所生成的氧负离子( 氧化性) 发生反应。这一过程中,被氧负离子俘获的电子被释放回ZnO 纳米片,因而降低传感器的电阻( 电流增大) 。而当目标气体被高纯空气排出测试室后,传感器的电阻又逐渐恢复至初始值( 电流减小) 。相对于传统的ZnO 块体材料( 商用ZnO 粉) ,我们使用的ZnO 纳米片具有多孔结构,室内污染性气体分子可以通过孔结构扩散到材料内部,和材料内部的颗粒发生作用,这一定程度上相当于增大了目标气体和膜材料的接触面积。
通过此前表征结果可知,单晶多孔ZnO 纳米片为孔径较大的介孔纳米材料,且孔分布极为致密,这两方面都说明气体在该多孔ZnO 纳米片具有较大的扩散系数,利于目标气体的吸附( 响应阶段) 和脱附( 恢复阶段) ,因而该气体传感器具有高灵敏度以及较短的响应与恢复时间。同时,由于ZnO 纳米片是单晶结构,在材料内部没有晶界并且缺陷较少,因此在表面被释放的电子在向材料内部的运动过程中不易被复合,这不仅有利于ZnO 纳米片灵敏度的提升,还有利于增加传感器的稳定性。此外,ZnO 的片状结构也对传感器的稳定性有所贡献。在单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器中,电极与ZnO 纳米片的接触、以及纳米片之间的接触均属于面接触,与纳米球( 点接触) 、纳米线和纳米管( 点或线接触) 相比,其接触电阻更小、稳定性更高。
通过使用对液相法合成的前驱体进行煅烧的方法成功的制备了具有单晶多孔结构的ZnO 纳米片。气敏性能测试结果表明,单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染性气体的敏感性能明显优于商用ZnO 材料的气体响应,响应的灵敏度明显提高,响应和恢复时间明显缩短。结合Knudsen 模型对单晶多孔ZnO 纳米片的敏感机理进行了探讨,发现多孔结构使ZnO 纳米片具有较大的气体分子扩散系数,利于气体的吸附和脱附,因此其表现出较高的灵敏度以及较短的响应和恢复时间。并且单晶多孔ZnO 纳米片的单晶结构以及片状形貌也有利于传感器灵敏度以及稳定性的提升。
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纤维膜由薄层结缔组织组成,主要分布在很少活动的器官的表面起固定作用;例如:食管,十二指肠后壁,升、降结肠后壁等。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:LiCl/DMAc 溶剂体系抗皱纤维素膜的制备分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
纤维素纤维制成的织物具有良好的染色性、吸水性、舒适性等优良性能.但是,由纤维素纤维制成的织物也有缺点,主要是易皱、易变形、弹性差等,导致纤维素纤维织物在服用时要进行熨烫处理.传统的防皱整理方法有很多缺陷.在纤维素纺丝液中加入交联剂丁烷四羧酸或柠檬酸可制成新的铸膜液,由此制备的再生纤维素膜具有抗皱功能,期望利用该技术制备具有良好抗皱性能的再生纤维素纤维,免除再生纤维素纤维后期的免烫整理.为了得到抗皱效果最佳的纤维素膜,本文选用LiCl/DMAc体系作为纤维素溶剂,在不同交联剂、交联剂用量和焙烘温度下制得再生纤维素交联膜,对其抗皱性、机械强力进行了测试.
1.1 材料与仪器
材料:棉浆粕(DP=480,α-纤维素含量≥90%,山东雅美纤维有限公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、柠檬酸(CA)、次亚磷酸钠(SHP)(分析纯,天津市博迪化工有限公司),无水氯化锂(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司),溴化钾(分析纯,上海试剂厂),硫酸(济南试剂总厂),交联剂丁烷四羧酸(BTCA)(工业级,常州旭泰纺织助剂有限公司).
仪器:LTY-06电子单纤维强力测试仪(莱州市电子仪器有限公司),DF-101F集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),HH-6数显恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂),JBSO-D 电动搅拌机(上海标本模型厂),FLY-1折痕恢复性测定仪(山东省纺织科学研究院),800电动离心机(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂),Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司),LS-1-A-04螺旋测微器,BC-259HN冰柜(青岛电冰柜总厂),101A-2干燥箱(上海实验仪器总厂),BS110S塞多利斯电子天平(北京纺织机械研究所),QYT-1天平(上海医用激光仪器厂).
1.2 纤维素膜的制备
将棉浆粕打碎,在80 ℃干燥2 h以上.将250 mL三口烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上,取若干干燥好的棉浆粕置于其中,加入DMAc,直至没过棉浆粕.将三口烧瓶的口装上橡皮塞,防止吸水.搅拌加热,升温至150 ℃,保温2 h.冷却至室温,抽滤,将得到的活化纤维素干燥,待用.
向DMAc中加入质量分数8%的无水氯化锂,搅拌加热至120 ℃,继续恒温搅拌,待无水氯化锂完全溶解.加入一定量活化纤维素,保持120 ℃搅拌3 h,纤维素浆粕呈凝胶状.冷却至室温静置24 h,得均一半透明、质量分数3%的纤维素溶液.在纤维素溶液中加入交联剂BTCA或者CA,并加入SHP,质量比为m(SHP)∶m(BTCA)或m(SHP)∶m(CA)=8∶5,充分搅拌,直至完全溶解,得到含交联剂的纤维素溶液.
将纤维素溶液分别制成膜,放入质量分数5%的硫酸溶液中凝固,将制得的纤维素膜进行预烘、焙烘处理阴凉处自然干燥,得纤维素膜,试样在20 ℃、65%相对湿度条件下保存.
1.3 测试
1.3.1 红外光谱
将干燥的纤维素膜与溴化钾混合制成溴化钾压片,用傅立叶变换红外光谱仪测定.
1.3.2 折皱回复性
参照GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测定.
1.3.3 机械强度
将制备的纤维素膜在通风的条件下自然干燥,保持表面清洁.切成40 mm×1 mm的大小,每种膜切出3块样品,在20 ℃、65%相对湿度下平衡一天,待用.对于每组试样,先用螺旋测微器测量膜的厚度,每种膜的3个试样测量值的平均值即为膜的厚度.用单纤维强力测试仪测量纤维素膜的强力.试验条件:夹具间距10 mm,拉伸速度20 mm/min.每个系列取3个样品,测试相对湿度为65%、温度为20 ℃.
2.1 红外光谱
由图1可知,与未加入BTCA铸膜液制成的纤维素膜相比,加入BTCA和催化剂的纤维素膜在1 723cm-1附近出现了吸收峰,来自酯羰基吸收,这主要是丁烷四羧酸与纤维素羟基酯化反应所致.在1 570 cm-1附近的吸收峰是羧酸根阴离子中羧基的反对称伸缩振动吸收峰,1 570 cm-1附近的羧基红外特征峰不明显,可以推断BTCA中剩余的羧酸根阴离子较少,纤维素和交联剂发生了酯化交联反应.
2.2 折皱回复角及强力的影响因素
2.2.1 BTCA/CA用量
为了探讨交联剂用量对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中分别加入纤维素溶液质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的BTCA/CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min、180 ℃焙烘3 min,得到8张经交联剂处理的纤维素膜,在其他因素相同的情况下,纤维素膜的折皱回复角随着BTCA和柠檬酸用量的增加基本呈现先增后降的趋势.其中,含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA相当于铸膜液质量的1%左右出现了最高点,而含有柠檬酸的纤维素铸膜液在柠檬酸相当于铸膜液质量的1.5%左右出现了最高点.同时,与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.
在再生纤维素膜的无定形区,由于纤维素分子链之间排列不紧密,间隔孔隙较大,无定形区相邻纤维素链间的引力也远低于结晶区.在此区域,相邻的纤维素大分子链之间的作用力较低,外应力可以使纤维素链产生相对滑动,偏离原来的位置.如果将应力去除,约束力不足以把纤维素分子链拉回到原位,纤维素膜折皱现象就发生了.交联剂本身为多元酸结构,可与羟基发生酯化交联反应,新生成的结构阻止了纤维间的相互位移,并且形成氢键即网状结构,增强了纤维的抗皱性能,当没有外力作用在纤维素膜上以后,能迅速恢复到原来的形态.随着交联剂用量的增加,与纤维酯化交联程度增大,折皱回复角增大;交联剂用量继续增加,酯化反应达到平衡,过量的交联剂和催化剂溶解到水中,得到的膜孔径变大、结构疏松,折皱回复角变小.
交联剂的使用对纤维素膜的强力造成了负面影响.随着交联剂用量的增加,纤维素的强力总体呈现下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA用量为1%时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的89%.
交联剂与再生纤维素纤维分子上的羟基反应,即酯化交联反应.纤维素大分子链间的酯化交联阻碍了链的相对位移,从而使再生纤维的延伸性不断降低,而应力集中却增加,分子链断裂,使强力随之下降,断裂时纤维的伸长量降低.
2.2.2 焙烘温度
为了探讨不同焙烘温度对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中加入纤维素溶液质量1.0%的BTCA或1.5%的CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min,150、160、170、180、190 ℃焙烘3 min,得到10张经交联剂处理的纤维素膜,测试各膜的折皱回复性和拉伸强度.
纤维素膜的折皱回复角随焙烘温度的升高基本呈现先增后降的趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液和含有柠檬酸的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃左右出现了最高点.与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.导致纤维素膜折皱回复角先增后降的原因是合适的焙烘温度能够促进交联反应的进行,过高的温度不利于反应,还会对纤维素的结构造成损伤.从图5可以看出,焙烘温度对纤维素膜的强力造成了负面影响,随着焙烘温度的升高,纤维素的强力呈现总体下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的75%.含有柠檬酸的纤维素膜随着焙烘温度的升高强力损失较大.
(1)从纤维素膜的红外光谱可以看出,加入交联剂的纤维素铸膜液在制成纤维素膜并经过处理后,交联剂与纤维素发生了酯化交联反应.
(2)交联剂整理纤维素膜获得最佳折皱回复性的工艺为:BTCA/CA 用量为1%/1.5%,100 ℃预烘1 min,180 ℃焙烘3 min.此工艺下强力损失并不严重.
(3)最佳工艺条件下,经BTCA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复角增大了29.1%,经CA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复性角增大了20.5%.
(4)丁烷四羧酸(BTCA)对纤维素膜的整理效果优于柠檬酸(CA).
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石墨烯是一种由sp~2杂化碳原子组成的二维片层,它具有非凡的力、热、电学性质,长期以来一直成为理论研究中的一个热点,2004年以后也成为实验研究中的一个活跃领域。制备石墨烯主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和化学还原氧化石墨烯法。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:石墨烯和氧化石墨烯制备及在光电领域的应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘 要:碳是唯一一种在0~3维尺度上都有稳定存在的同素异形体的元素,并且每种结构都具有突出的性能。石墨烯可以被认为是构造碳的其他重要同素异形体的基本结构。简要介绍批量制备技术及其在光电领域的研究和应用。氧化石墨法在石墨烯制备方法中具有重要地位,许多薄膜和器件应用中都需要在溶液中处理,包括用于触摸屏的透明电极、发光器件(LED)、场效应晶体管(FET)、光伏器件(OPV)、柔性电子器件、石墨烯复合物的应用。
关键词:石墨烯;透明电极;电容器;集成电路
关于石墨烯在透明电极领域的相关研究已经取得较大的进展,但仍需在提高片层电阻的同时维持适当的透明度。为了解决这些问题,研究者提出了很多方法,如掺入杂质,控制片层的尺寸和缺馅。理论证明石墨烯可以与铟锡氧化物(ITO)的整体性能相匹配,尽管结果还没有达到理论预估值,已经显著提高石墨烯超级电容器的比电容。对于复合材料的应用,关键是要阻止石墨烯薄片的堆叠,这一点我们可通过添加分散剂来实现。
官能团,包括OH、COOH,在氧化石墨烯片层边缘上像手柄一样来调节其性能。通过这种方法,各种分子被附着在石墨烯薄片上,使石墨烯/氧化石墨烯成为大规模应用中更通用的前体。
卟啉类化合物是一种共轭分子,具有优良的光电性能。通过酰胺键将羧基官能团附着在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制备一种TPP-NHCO-SPF Graphene的纳米材料。荧光研究表明在卟啉和石墨烯结构之间的光致激发是一种有效额能量或电子转移方式。这样就会表现出出众的光发射效应,优于作为基准的光发射材料C60。其他共轭分子,如C60和低聚噻吩,也可以通过相似的方法修饰石墨烯薄片,并体现出相似的光发射性能。
目前,标准的透明电极的市场产品是ITO。ITO有很多值得考虑的方面,有限的珍贵资源、成本、化学稳定性等等。单层石墨烯的透光度是97.7%,这种独特性能,与其显著地高电子迁移率,高的化学稳定性、优越的机械强度和弹性,使其成为透明电极的首选。
3.1 通过氧化石墨烯制备柔性透明电极
用氧化石墨烯作为前体制备石墨烯器件可以用简单的溶液法处理。其中最常用的两个方法是化学还原法和热处理法。经过溶液处理过 程,大部分官能团和缺陷都被除去了,这样石墨烯的固有结构和优越的导电性能基本可以恢复。
通过GO制备石墨烯透明导电薄膜电极的一般过程是先准备GO薄膜,然后进行还原。第一步可以有很多种方法,比如旋涂法/甩膜法、真空过滤法等等。通过旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜,肼蒸汽还原后可以制得导电率达10-2to 101 S/cm,透光率80%的薄膜。表征透明电极,更重要的参数是薄层电阻和透光度。作为参考,ITO标准是在波长550nm时薄膜的透光度>90%,薄层电阻约为10-30 Ω/sq。结合肼还原和热处理,可以将导电率提高到102 S/cm以上。对于薄膜厚度在3-10 nm时,薄层电阻可以提高到102-103 Ω/sq,透光度80%以上。
之后又有很多关于修饰的报道,通过用FGO取代GO,在相似的还原和退火处理过程,薄膜的导电率可以提高大约1个数量级。关于化学还原成会明组报道的用HI制备的方法应引起注意,氧化石墨烯薄膜在氢碘酸中还原,制得的薄膜导电率3×102 S/cm,薄层电阻-1.6 kΩ/sq,透光度达85%,比用其他还原方法制得的要好。更重要的是,这种方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和灵活性。随着通过弧放电法制备FLG的提出,薄膜通过旋涂FLG的DMF溶液,不经过热处理,产物的薄层电阻670 kΩ/sq,在550nm的条件下,透光度达65%,比在同样条件下还原GO和FGO,制得的产物效果更好。
石墨烯电极也可以通过简单划算的喷墨打印技术制得,因为氧化石墨烯容易分散。比如,在聚酰亚胺基底上的GO和FGO制得的电极,电导率-500 and 874 S/m。打印石墨电极的电导率和机械灵活性在多次重复的弯曲试验后仍保持不变。基于这些结论,很多高质量的模型,甚至是完整的柔性电路/电路板,都可以直接打印在纸上或塑料板上。从GO溶液中制得的薄膜的电导率也可以显著表明,通过掺杂或使用复合材料。如,将还原后的GO(rGO)薄膜浸泡在亚硫酰氯或氯化金中,可提高薄膜的电导率3~5个数量级。我们报道过一种透明且灵活的石墨烯/PEDOT混合薄膜,是通过原位聚合法在rGO存在的条件下制得的,不经过任何处理,其导电率达到20 S/m,透光率96%。
低成本和灵活的全碳器件或集成电路(ICs)已经探索了很多年。许多石墨烯的突出性能尤其是电学可调和的特性,使梦想越来越接近现实。作为一种概念验证,一种灵活的10比特全碳内存出现了。在聚酰亚胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜,经过还原、热处理后,再用计算机控制的激光切割处理后,制得存储卡的微结构。即使是在非常有限的加工能力的条件下,数据密度可达到500000 bits/cm2。直接应用在IC、识别卡、声频标签、电子票、电子书等设备上。
3.2 石墨烯电极用于FET
有大量的研究是用石墨烯作为场晶体管(FETs)的活性材料,由于石墨烯的零带隙结构,多数都伴随着低的开关率(<10)。一般地,金属被广泛应用于在SiO2/Si表面制备场晶体管的原电极或漏电极。用溶剂处理氧化石墨烯就可以制备简易灵活的场晶体管装置。重要的是,带有石墨烯电极的装置与带有金电极的装置相比,具有较低的接触电阻,开关比率较高。这些结果表明石墨烯是一种可用于有机电子设备的优良电极材料。
3.3 用石墨烯作为有机光伏电池(OPV)和LED中的透明电极 显然基于优良的透光性和导电性,石墨烯在光电光面的应用吸引了广泛关注。
用溶剂处理氧化石墨烯,斯坦福大学已经制作了一种两层OPV装置,其中以石墨烯作为透明电极。石墨烯薄膜的厚度大约在4~7nm之间,透光度85%~95%,薄层电阻100~500 kΩ/sq。石墨烯上的电池短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换率(PCE)分别是:2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相应的,在ITO上分别是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜层电阻较高,石墨烯上的电池效率较低,相似的OPV装置,用具有较小的薄层电阻的CVD石墨烯作为透明电极,可以将PCE的提高1.27%。
大规模体异质节结构的有机光伏电池可以达到013%的能量转换率。以石墨烯为基础制备的OPV能量转换效率低可能有以下原因,石墨烯电极的高片电阻和表面的高疏水性。Chhowalla已经报道过相似的结论,用Cl掺入石墨烯电极换来了0.13%的能量转换效率。近期有一项报道是带有P3HT和PCBM的OPV作为活性BHJ层,但是用两步还原氧化石墨烯,作为透明电极,随着膜层电导的提高,能量转换效率提高1.01%。
相似的方法用小的分子构建OLEDs,正极用石墨烯或ITO作为对比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm,相应的膜层电阻和透光率分别是800Ω/sq和82%。该装置用石墨烯和ITO作为电极,分别在OLED的开关电压是4.5和3.8V,在11.7V和9.9V时的亮度可达到300cd/m2。虽然膜层电阻高、石墨烯电极工作性能不同,以石墨烯为基底的OLED可以与ITO控制的装置相匹配。
关于透明电极的应用,石墨烯薄片是化学性能稳定的、强健的、柔软的、甚至可以折叠的,CVD方法成功制备了比ITO高一个数量级石墨烯电极,比ITO具有特定的优势。这使得石墨烯在触摸屏和可弯折器件的应用上具有一定的优势。值得注意的很重要的一点是理论成果证明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有与ITO一样的薄膜电阻;在超级电容器和电池的应用方面,关键是在高分子聚集态结构下,充分利用石墨烯整个表面积和电导。石墨烯必须经过修饰或者与其他材料一起使用,阻止其重新堆叠。石墨烯在光电领域具有相当的应用潜力。
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以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征;对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析;并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明:采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉;经硅烷偶联剂处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高;纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响,纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10-3Ω·cm,连接强度为11.4 MPa。
【关键词】:纳米铜粉 凝胶浇注法 导电胶 电阻率 连接强度
纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应,在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质,被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中相比于银高昂的价格,铜的价格较低,导电性能却与银的相近,因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一。
纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类,物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等;化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等。物理法的生产成本较高,不利于实现大规模的工业化生产,如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵,电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高,是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法,但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高,高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。
本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料,以低黏度双酚A 型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度,同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。
1.1 实验装置
实验中所用主要仪器设备有:数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3 型)、X 射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM−2100F 型)、扫描电镜(JSM−6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105 型)。
1.2 纳米铜粉的制备
将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后,加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 交联剂(m(AM):m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中;经过24 h 球磨混合得到均匀悬浮液,随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂,将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶;将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶,再于300 ℃下煅烧30 min 获得由Cu2O和Cu 组成的前驱体粉末;该前驱体粉末在500 ℃的H2 气氛中还原2 h,最终制备出纳米铜粉。
1.3 纳米铜粉导电胶的制备
将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550 溶液中,采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触,静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉;以双酚A 型环氧树脂(E51)为载体,按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉,超声分散30 min,使纳米铜粉在树脂中分布均匀,再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂,充分搅拌混合,最终制得纳米铜粉导电胶。
1.4 测试和表征
分别采用X 射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征;采用热重−差热分析仪(TG−DSC)对经硅烷偶联剂KH550 预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析;将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定,间距为2 mm 的载玻片之间,在载玻片两端分别埋入一根短银丝,在烘箱中于150 ℃固化2 h 后,采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻,并根据公式ρ=RS/L 计算得出导电胶试样的体积电阻率;按照国家标准GB 7124−86 对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试;采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。
2.1 铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征
XRD 谱中存在3 个明显的衍射峰,分别对应铜的(111),(200),(220)这3 个晶面,说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer 公式,计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。为制得纳米铜粉的TEM 像,所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明,纳米铜粉由于具有较高的表面活性,其熔点可能会降至400 ℃以下,这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中,通过对前躯体粉末在500 ℃还原,得到了粒径为60 nm左右的铜粉,这可能是由于反应体系中引入了石墨,使铜粉成核势垒增大,且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大,最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。
2.2 纳米铜粉表面改性处理
纳米铜粉表面活性较高,对外界环境非常敏感,极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu2O 和CuO 而使制得的导电胶失效,因此,对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550 对纳米铜粉进行表面改性预处理。当温度变化范围在200~600 ℃之间时,DSC 曲线中有3 个尖锐的放热峰,对应TG 曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知,这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的;经硅烷偶联剂KH550 处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失,这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的,当温度升至250 ℃时,纳米铜粉质量逐渐增加,直至温度为600 ℃左右,TG 曲线不再发生变化,总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550 会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物,从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知,处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高,氧化质量增加率下降了10%,说明经表面改性处理后,纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。
2.3 纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响
随着纳米铜粉添加量的增加,导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势,当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低,随后,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小,当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的体积电阻率为1.7×10−3 Ω·cm,接近于市售的银粉导电胶产品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm),可以达到实际应用的要求,中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“ 渗流理论” 十分吻合。
“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时,纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹,互相隔离,难以形成有效的的导电网络;但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时,填料纳米铜粉会充分接触,且相互之间的连接状况会发生显著的变化,形成大量有益的三维导电通路网络,此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响,宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降;当导电填料含量过高时,体系内部的导电通路网络趋于稳定,导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献,导电胶的体积电阻率变化不大。
2.4 纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响
导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加,胶体的黏度随之增大,被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差,胶体与粘接表面的界面强度会随之降低;同时由于树脂的润湿能力有限,过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载,无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来,这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的连接强度为11.4 MPa,能达到实际应用的要求(8~15 MPa),且具有良好的导电性。
2.5 纳米铜粉导电胶显微组织
从不同放大倍数的SEM 像中可以观察到,纳米铜粉在载体树脂中分布均匀,铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小,纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中,形成有益的导电通路,从而使胶体聚合物变成良好的导体。
1) 以硝酸铜与石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm 的类球形纳米铜粉。
2) 以制得的纳米铜粉为导电填料,成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。
3) 经表面改性预处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与“渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑,实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。
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由于纳米颗粒具有大的比表面积和强的界面相互作用力,较传统的微米颗粒增强铝基复合材料,纳米颗粒增强铝基复合材料的比强度、比模量、耐蚀性、导电及导热性能等均有大幅度的提高,使其在航空航天、汽车工业以及其它领域具有更广阔的应用前景。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:制备工艺对Al基复合材料的结构和性能影响的分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:研究了不同烧结温度对Al-20%Si C复合材料显微组织、致密化和摩擦磨损性能的影响。随着烧结温度的提高,烧结体组织晶粒不断粗化,孔隙减少、尺寸降低;烧结体的相对密度提高。随着烧结温度的升高,烧结试样的摩擦系数与磨损量逐渐降低,材料的耐磨性能越来越好。最佳烧结温度为550℃。
【关键词】: Al基复合材料 烧结温度 力学性能
Al 基粉末冶金摩擦材料由于其具有良好的导热、耐磨及摩擦因数高等特性而广泛应用于飞机、汽车、船舶和工程机械等刹车装置及离合器上。由于纯Al 强度不高,故采取在Al 基体中添加Cu、Mg、Fe 合金元素来提高材料的强度和硬度,通过改变它们的百分含量来研究基体的摩擦磨损性能。材料中加入SiC 粉末用以提高摩擦因数,以石墨C 作为润滑组元。本文采用用粉末冶金方法制备Al 基复合材料,研究制备工艺对Al 基复合材料的组织及性能的影响。
实验原料采用粒度< 100μm 铝粉( 纯度≥99. 0%) 和粒度<200μmSiC 粉( 纯度≥99. 0%) 。按照质量百分比Al + 20% SiC 配比称取粉末,以无水乙醇为混料介质,在行星式球磨机中混料。将混合后粉末在100MPa 下单向轴向压制成形,压制后的坯体样品在真空炉中分别在500℃、550℃、600 ℃、650 ℃烧结,保温2h,之后随炉冷却。采用排水法测量合金烧结体的体积密度,采用显洛氏硬度计测试样品的硬度。合金样品经砂纸打磨,机械抛光后,用JSM - 6510LA 扫描电镜分析样品组织形貌。摩擦磨损试验在M - 2000 型摩擦磨损试验机上进行。
2结果与讨论
由图1 可以看出,烧结温度为550°C,样品密度和硬度值最大。在烧结的过程中,分为固相烧结和液相烧结两个过程,固相烧结过程中,坯体的烧结主要依靠不同组分颗粒之间的互扩散与坯体的合金均匀化过程来完成,由于颗粒不能发生相对运动,所以坯体烧结的致密化程度较低,坯体内部存在大量的孔隙。当液相生成后,在不平衡的毛细管力作用下,固体颗粒进行位置的调整与重新分布以达到最紧密的排布,这时烧结体的致密化程度和密度迅速增大。因此当烧结温度达到550°C 以后,随着烧结温度的继续升高,烧结过程中逐渐出现大量的液相,坯体孔隙率明显下降,致密化程度与密度急剧减少。
由粘着磨损和磨粒磨损表达式知道磨损量与硬度成反比所以选择这两组试样做磨损实验,从上图可以看出硬度最大的时候磨损量最小,球磨时间相同时温度越高,磨损量先减少后增加。综上所述,烧结温度为550 °C时磨损量最少,耐磨性最好。
样品表面有适量的陶瓷颗粒,分布比较比较均匀,这些陶瓷颗粒就是增强Al 基材料性能的颗粒。当低温烧结时,由于烧结不充分,材料中含有大量的孔隙,基体中各组元结合不够紧密,增强相颗粒与基体组元间的结合被消弱。当烧结温度为550 °C 时,孔隙度较小,组织结构分布较均匀,故其致密化程度较高,其耐磨性较高。图3 烧结温度为550 °C 样品的SEM 图片
采用粉末冶金法制备出Al 基复合材料,研究了不同烧结温度对材料的组织和力学性能的影响。随着烧结温度的升高,组织结构分布较均匀,烧结体的致密化程度和耐磨性得到提高。最佳烧结温度为550 °C 时,样品具有较高的密度和较好的耐磨性。
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采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨(WC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨(W2C)和蒙脱石(MMT)组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.
【关键词】:碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能
碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
2.1 前驱体制备
三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
2.2 样品制备
将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
2.3 样品表征
采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 2θ的扫描速率为2.4 (°)∙min-1, 扫描范围为5°-80°; 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
2.4 电催化性能测试
样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
3.1 XRD分析
EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变.
当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2C→WC⇌W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;
当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
3.2 SEM分析
剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
3.3 TEM及STEM
为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
3.5 电催化性能
样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比.
在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
在酸性条件下, 其正极反应:
3O2+12e-+12H+→6H2O (2)
负极反应:
2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)
而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8>样品7>样品6>样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8>样品6>样品5>样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7>样品6>样品5>样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能.
从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.
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