为您找到与荧光碳量子点的制备和荧光量子产率测定相关的共18个结果:
荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是读文网小编为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
浏览量:2
下载量:0
时间:
采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨(WC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨(W2C)和蒙脱石(MMT)组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.
【关键词】:碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能
碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
2.1 前驱体制备
三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
2.2 样品制备
将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
2.3 样品表征
采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 2θ的扫描速率为2.4 (°)∙min-1, 扫描范围为5°-80°; 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
2.4 电催化性能测试
样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
3.1 XRD分析
EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变.
当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2C→WC⇌W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;
当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
3.2 SEM分析
剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
3.3 TEM及STEM
为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
3.5 电催化性能
样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比.
在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
在酸性条件下, 其正极反应:
3O2+12e-+12H+→6H2O (2)
负极反应:
2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)
而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8>样品7>样品6>样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8>样品6>样品5>样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7>样品6>样品5>样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能.
从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.
浏览量:3
下载量:0
时间:
石墨烯是一种由sp~2杂化碳原子组成的二维片层,它具有非凡的力、热、电学性质,长期以来一直成为理论研究中的一个热点,2004年以后也成为实验研究中的一个活跃领域。制备石墨烯主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和化学还原氧化石墨烯法。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:石墨烯和氧化石墨烯制备及在光电领域的应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘 要:碳是唯一一种在0~3维尺度上都有稳定存在的同素异形体的元素,并且每种结构都具有突出的性能。石墨烯可以被认为是构造碳的其他重要同素异形体的基本结构。简要介绍批量制备技术及其在光电领域的研究和应用。氧化石墨法在石墨烯制备方法中具有重要地位,许多薄膜和器件应用中都需要在溶液中处理,包括用于触摸屏的透明电极、发光器件(LED)、场效应晶体管(FET)、光伏器件(OPV)、柔性电子器件、石墨烯复合物的应用。
关键词:石墨烯;透明电极;电容器;集成电路
关于石墨烯在透明电极领域的相关研究已经取得较大的进展,但仍需在提高片层电阻的同时维持适当的透明度。为了解决这些问题,研究者提出了很多方法,如掺入杂质,控制片层的尺寸和缺馅。理论证明石墨烯可以与铟锡氧化物(ITO)的整体性能相匹配,尽管结果还没有达到理论预估值,已经显著提高石墨烯超级电容器的比电容。对于复合材料的应用,关键是要阻止石墨烯薄片的堆叠,这一点我们可通过添加分散剂来实现。
官能团,包括OH、COOH,在氧化石墨烯片层边缘上像手柄一样来调节其性能。通过这种方法,各种分子被附着在石墨烯薄片上,使石墨烯/氧化石墨烯成为大规模应用中更通用的前体。
卟啉类化合物是一种共轭分子,具有优良的光电性能。通过酰胺键将羧基官能团附着在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制备一种TPP-NHCO-SPF Graphene的纳米材料。荧光研究表明在卟啉和石墨烯结构之间的光致激发是一种有效额能量或电子转移方式。这样就会表现出出众的光发射效应,优于作为基准的光发射材料C60。其他共轭分子,如C60和低聚噻吩,也可以通过相似的方法修饰石墨烯薄片,并体现出相似的光发射性能。
目前,标准的透明电极的市场产品是ITO。ITO有很多值得考虑的方面,有限的珍贵资源、成本、化学稳定性等等。单层石墨烯的透光度是97.7%,这种独特性能,与其显著地高电子迁移率,高的化学稳定性、优越的机械强度和弹性,使其成为透明电极的首选。
3.1 通过氧化石墨烯制备柔性透明电极
用氧化石墨烯作为前体制备石墨烯器件可以用简单的溶液法处理。其中最常用的两个方法是化学还原法和热处理法。经过溶液处理过 程,大部分官能团和缺陷都被除去了,这样石墨烯的固有结构和优越的导电性能基本可以恢复。
通过GO制备石墨烯透明导电薄膜电极的一般过程是先准备GO薄膜,然后进行还原。第一步可以有很多种方法,比如旋涂法/甩膜法、真空过滤法等等。通过旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜,肼蒸汽还原后可以制得导电率达10-2to 101 S/cm,透光率80%的薄膜。表征透明电极,更重要的参数是薄层电阻和透光度。作为参考,ITO标准是在波长550nm时薄膜的透光度>90%,薄层电阻约为10-30 Ω/sq。结合肼还原和热处理,可以将导电率提高到102 S/cm以上。对于薄膜厚度在3-10 nm时,薄层电阻可以提高到102-103 Ω/sq,透光度80%以上。
之后又有很多关于修饰的报道,通过用FGO取代GO,在相似的还原和退火处理过程,薄膜的导电率可以提高大约1个数量级。关于化学还原成会明组报道的用HI制备的方法应引起注意,氧化石墨烯薄膜在氢碘酸中还原,制得的薄膜导电率3×102 S/cm,薄层电阻-1.6 kΩ/sq,透光度达85%,比用其他还原方法制得的要好。更重要的是,这种方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和灵活性。随着通过弧放电法制备FLG的提出,薄膜通过旋涂FLG的DMF溶液,不经过热处理,产物的薄层电阻670 kΩ/sq,在550nm的条件下,透光度达65%,比在同样条件下还原GO和FGO,制得的产物效果更好。
石墨烯电极也可以通过简单划算的喷墨打印技术制得,因为氧化石墨烯容易分散。比如,在聚酰亚胺基底上的GO和FGO制得的电极,电导率-500 and 874 S/m。打印石墨电极的电导率和机械灵活性在多次重复的弯曲试验后仍保持不变。基于这些结论,很多高质量的模型,甚至是完整的柔性电路/电路板,都可以直接打印在纸上或塑料板上。从GO溶液中制得的薄膜的电导率也可以显著表明,通过掺杂或使用复合材料。如,将还原后的GO(rGO)薄膜浸泡在亚硫酰氯或氯化金中,可提高薄膜的电导率3~5个数量级。我们报道过一种透明且灵活的石墨烯/PEDOT混合薄膜,是通过原位聚合法在rGO存在的条件下制得的,不经过任何处理,其导电率达到20 S/m,透光率96%。
低成本和灵活的全碳器件或集成电路(ICs)已经探索了很多年。许多石墨烯的突出性能尤其是电学可调和的特性,使梦想越来越接近现实。作为一种概念验证,一种灵活的10比特全碳内存出现了。在聚酰亚胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜,经过还原、热处理后,再用计算机控制的激光切割处理后,制得存储卡的微结构。即使是在非常有限的加工能力的条件下,数据密度可达到500000 bits/cm2。直接应用在IC、识别卡、声频标签、电子票、电子书等设备上。
3.2 石墨烯电极用于FET
有大量的研究是用石墨烯作为场晶体管(FETs)的活性材料,由于石墨烯的零带隙结构,多数都伴随着低的开关率(<10)。一般地,金属被广泛应用于在SiO2/Si表面制备场晶体管的原电极或漏电极。用溶剂处理氧化石墨烯就可以制备简易灵活的场晶体管装置。重要的是,带有石墨烯电极的装置与带有金电极的装置相比,具有较低的接触电阻,开关比率较高。这些结果表明石墨烯是一种可用于有机电子设备的优良电极材料。
3.3 用石墨烯作为有机光伏电池(OPV)和LED中的透明电极 显然基于优良的透光性和导电性,石墨烯在光电光面的应用吸引了广泛关注。
用溶剂处理氧化石墨烯,斯坦福大学已经制作了一种两层OPV装置,其中以石墨烯作为透明电极。石墨烯薄膜的厚度大约在4~7nm之间,透光度85%~95%,薄层电阻100~500 kΩ/sq。石墨烯上的电池短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换率(PCE)分别是:2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相应的,在ITO上分别是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜层电阻较高,石墨烯上的电池效率较低,相似的OPV装置,用具有较小的薄层电阻的CVD石墨烯作为透明电极,可以将PCE的提高1.27%。
大规模体异质节结构的有机光伏电池可以达到013%的能量转换率。以石墨烯为基础制备的OPV能量转换效率低可能有以下原因,石墨烯电极的高片电阻和表面的高疏水性。Chhowalla已经报道过相似的结论,用Cl掺入石墨烯电极换来了0.13%的能量转换效率。近期有一项报道是带有P3HT和PCBM的OPV作为活性BHJ层,但是用两步还原氧化石墨烯,作为透明电极,随着膜层电导的提高,能量转换效率提高1.01%。
相似的方法用小的分子构建OLEDs,正极用石墨烯或ITO作为对比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm,相应的膜层电阻和透光率分别是800Ω/sq和82%。该装置用石墨烯和ITO作为电极,分别在OLED的开关电压是4.5和3.8V,在11.7V和9.9V时的亮度可达到300cd/m2。虽然膜层电阻高、石墨烯电极工作性能不同,以石墨烯为基底的OLED可以与ITO控制的装置相匹配。
关于透明电极的应用,石墨烯薄片是化学性能稳定的、强健的、柔软的、甚至可以折叠的,CVD方法成功制备了比ITO高一个数量级石墨烯电极,比ITO具有特定的优势。这使得石墨烯在触摸屏和可弯折器件的应用上具有一定的优势。值得注意的很重要的一点是理论成果证明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有与ITO一样的薄膜电阻;在超级电容器和电池的应用方面,关键是在高分子聚集态结构下,充分利用石墨烯整个表面积和电导。石墨烯必须经过修饰或者与其他材料一起使用,阻止其重新堆叠。石墨烯在光电领域具有相当的应用潜力。
浏览量:2
下载量:0
时间:
氧化锌是一种著名的白色的颜料,俗名叫锌白。它的优点是遇到H2S气体不变黑,因为ZnS也是白色的。在加热时,ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色,当冷却后黄色便退去,利用这一特性,把它掺入油漆或加入温度计中,做成变色油漆或变色温度计。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力,在医药上常调制成软膏使用,ZnO还可用作催化剂。以下是读文网小编为大家精心准备的:浅谈单晶多孔ZnO制备及对室内空气污染物的气敏性能的研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
由装修材料带来的室内空气污染物,如甲醛、苯等,对人的身体健康有着非常大的损害,容易引起呼吸道疾病、肺炎和气管炎等疾病,甚至还有致癌的风险。因此对室内空气污染物的检测与实时监测一直被广为关注。目前室内空气污染物的检测传统技术是化学分析法,例如气相色谱和质谱联用法,这种检测方法工作量大、程序复杂、设备昂贵,且不能实现实时检测。基于半导体氧化物的电学气敏传感器,由于具有功耗低、响应快、结构简单、工艺成熟等优点,在室内空气污染物的检测与实时监测方面非常有应用前景。
ZnO 作为一种宽禁带( 3. 37 eV) 半导体,具有电子迁移率高、化学稳定性好等特点,对室内空气污染物均体现出较好的气敏特性。然而传统传感器往往基于块体的ZnO 敏感材料,因此往往灵敏度不高。近些年来,随着纳米科学的兴起,将传统材料纳米化,制备各种形貌与结构的ZnO 纳米材料,增强其性能以拓展应用成为研究热点。Bai 等利用水热法采用不同的表面活性剂制备了针状、铅笔状和花状的一维ZnO 纳米材料,Hsueh 等报道的ZnO 纳米片与纳米线等。有研究表明,单晶气敏材料的稳定性好,但灵敏度不理想,而非晶与多晶结构气敏材料具有较高的灵敏度,但稳定性较差因此。如何制备出高灵敏度、高稳定性的ZnO 气敏材料成为了该领域的一项挑战。
基于此,我们通过煅烧液相法合成前驱体的方法,制备了单晶多孔ZnO 纳米片,这种结构集合了纳米多孔结构以及单晶结构的优点,如多孔纳米结构的比表面积大,活性位点多,以及单晶材料稳定性好的优点,从而对室内气体污染物展现出了高的灵敏度以及较快的响应及恢复时间。这可为实用化的室内污染性气体传感器提供高效的敏感材料。
2. 1 单晶多孔ZnO 纳米片的制备
实验中所用到的所用试剂均为从国药集团购买的化学纯级试剂。首先,把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去离子水中,形成透明溶液并搅拌30 min。将这透明的溶液转移至一个密封的锥形瓶中,并放置于100 ℃ 的烘箱中,保温6 h。然后使用离心的方法将得到的白色沉淀从溶液中分离出来。用去离子水将其清洗2 ~ 3 次后将其放入真空干燥箱,60 ℃干燥24h。将干燥的前驱体在300 ℃退火2 h 即可得到单晶多孔ZnO 纳米片。
2. 2 单晶多孔ZnO 纳米片的表征
使用X 射线衍射仪( XRD,Philips X’pert PRO) 对样品的结构进行表征; 使用扫描电子显微镜( FE-SEM,FEI Sirion-200) 和高分辨透射电子显微镜( HRTEM,JEM-2010) 对样品的形貌以及微结构进行表征; 使用比表面分析仪( BET,Tristar Ⅱ 3020M) 对样品进行了氮吸/脱附和孔径分布表征。
2. 3 室内污染性气体检测
将单晶多孔ZnO 纳米片超声分散于乙醇中形成悬浊液,再将其涂覆于带有双电极和加热丝的陶瓷管表面,并在空气中干燥。随后,将其通过焊锡焊接至基座,安装于测试系统中进行老化与测试。
气敏测试在一个密封性良好且安装有气体进口与出口管的有机玻璃气室中进行,采用Keithley-6487 皮安表作为电压源并采集实时电流。测试气体为苯和甲醛( 浓度范围5 × 10 - 6 ~ 100 × 10 - 6 ) ,上述气体均属于典型的室内空气污染物。
3. 1 结构及形貌表征
为了确定所得样品的物相结构,首先对样品进行了XRD 表征。图1 即是退火前后样品的XRD 图谱。由图1 可以看出,退火前的前驱体的XRD 衍射谱( 下部黑线) 可以指认为Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。经过300 ℃退火后,前驱体的衍射峰全部消失,取而代之的衍射峰全部可以指认为纤锌矿结构的ZnO ( 上部红线, JCPDS 卡: 36-1451) ,没有杂峰存在。并且,样品的衍射峰很强,说明所制备的ZnO 具有着优异的结晶性。
为了表征多孔单晶ZnO 纳米片对气体的吸/脱附性能和孔径分布情况,我们对制备的多孔单晶ZnO 纳米片进行了比表面分析。图4 是多孔单晶ZnO 纳米片的氮吸/脱附热力学曲线和孔径分布图,从热力学曲线上面可以看出介孔的存在,孔径分布图进一步证明的介孔的孔径分布情况,30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位点,有利于对气体的吸附。
3. 2 敏感性能测试
传感器工作温度是气体传感器的重要参数之一,为了选择最优的测试条件,实验中首先讨论了测试工作温度对传感器灵敏度的影响。随着加热温度的升高,灵敏度逐渐增大,当温度升至220 ℃时达到最大值,再升高温度,灵敏度开始下降,说明传感器的最佳工作温度是220 ℃。因此后面的测试的工作温度都选择在220 ℃。选取典型的室内空气污染物—甲醛和苯,为目标气体进行检测。当打入甲醛或苯气体后,单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器在接触到这两种气体中的任何一种时,灵敏度迅速升高,而且随着气体浓度的增加,灵敏度越来越大; 当打开阀门通入空气后,传感器能够迅速的脱离这两种气体,其响应灵敏度迅速降低,且ZnO 片气体传感每次测量后都基本能恢复到初始状态,说明该气体传感器拥有良好的响应-恢复特性、可逆性以及稳定性。
单晶多孔ZnO 纳米片传感器对甲醛和苯的响应灵敏度均随气体浓度的增大而提高,且明显优于商用ZnO 粉,此外其与浓度成较好的线性关系。
根据气敏测试数据结合响应和恢复时间的定义对响应和恢复时间进行了标记和结果汇总可见,商用ZnO 粉对于100 ×10 - 6苯和甲醛的响应和恢复时间153 和46 s 以及158和90 s; 而单晶多孔ZnO 纳米片对100 × 10 - 6苯和甲醛的响应时间为92 和29 s,对其的响应恢复时间分别为113 和58 s。这个比较结果说明单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染物的响应不仅灵敏度有了明显提高,同时响应和恢复时间也明显缩短。这体现了单晶多孔ZnO纳米片在室内污染物检测中的优势,为潜在应用于室内污染物的检测提供了可能。
3. 3 敏感机理
ZnO 作为典型的n 型半导体氧化物,在空气环境中,O2会吸附于ZnO 的表面,并从材料中得到电子变成氧负离子,从而造成单晶多孔ZnO 纳米片敏感膜表面的电子空缺。当室内污染性气体如苯,甲醛等富电子气体注射到测试室后,与传感器敏感层接触,将与之前所生成的氧负离子( 氧化性) 发生反应。这一过程中,被氧负离子俘获的电子被释放回ZnO 纳米片,因而降低传感器的电阻( 电流增大) 。而当目标气体被高纯空气排出测试室后,传感器的电阻又逐渐恢复至初始值( 电流减小) 。相对于传统的ZnO 块体材料( 商用ZnO 粉) ,我们使用的ZnO 纳米片具有多孔结构,室内污染性气体分子可以通过孔结构扩散到材料内部,和材料内部的颗粒发生作用,这一定程度上相当于增大了目标气体和膜材料的接触面积。
通过此前表征结果可知,单晶多孔ZnO 纳米片为孔径较大的介孔纳米材料,且孔分布极为致密,这两方面都说明气体在该多孔ZnO 纳米片具有较大的扩散系数,利于目标气体的吸附( 响应阶段) 和脱附( 恢复阶段) ,因而该气体传感器具有高灵敏度以及较短的响应与恢复时间。同时,由于ZnO 纳米片是单晶结构,在材料内部没有晶界并且缺陷较少,因此在表面被释放的电子在向材料内部的运动过程中不易被复合,这不仅有利于ZnO 纳米片灵敏度的提升,还有利于增加传感器的稳定性。此外,ZnO 的片状结构也对传感器的稳定性有所贡献。在单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器中,电极与ZnO 纳米片的接触、以及纳米片之间的接触均属于面接触,与纳米球( 点接触) 、纳米线和纳米管( 点或线接触) 相比,其接触电阻更小、稳定性更高。
通过使用对液相法合成的前驱体进行煅烧的方法成功的制备了具有单晶多孔结构的ZnO 纳米片。气敏性能测试结果表明,单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染性气体的敏感性能明显优于商用ZnO 材料的气体响应,响应的灵敏度明显提高,响应和恢复时间明显缩短。结合Knudsen 模型对单晶多孔ZnO 纳米片的敏感机理进行了探讨,发现多孔结构使ZnO 纳米片具有较大的气体分子扩散系数,利于气体的吸附和脱附,因此其表现出较高的灵敏度以及较短的响应和恢复时间。并且单晶多孔ZnO 纳米片的单晶结构以及片状形貌也有利于传感器灵敏度以及稳定性的提升。
浏览量:2
下载量:0
时间:
以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征;对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析;并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明:采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉;经硅烷偶联剂处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高;纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响,纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10-3Ω·cm,连接强度为11.4 MPa。
【关键词】:纳米铜粉 凝胶浇注法 导电胶 电阻率 连接强度
纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应,在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质,被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中相比于银高昂的价格,铜的价格较低,导电性能却与银的相近,因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一。
纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类,物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等;化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等。物理法的生产成本较高,不利于实现大规模的工业化生产,如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵,电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高,是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法,但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高,高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。
本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料,以低黏度双酚A 型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度,同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。
1.1 实验装置
实验中所用主要仪器设备有:数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3 型)、X 射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM−2100F 型)、扫描电镜(JSM−6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105 型)。
1.2 纳米铜粉的制备
将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后,加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 交联剂(m(AM):m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中;经过24 h 球磨混合得到均匀悬浮液,随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂,将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶;将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶,再于300 ℃下煅烧30 min 获得由Cu2O和Cu 组成的前驱体粉末;该前驱体粉末在500 ℃的H2 气氛中还原2 h,最终制备出纳米铜粉。
1.3 纳米铜粉导电胶的制备
将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550 溶液中,采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触,静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉;以双酚A 型环氧树脂(E51)为载体,按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉,超声分散30 min,使纳米铜粉在树脂中分布均匀,再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂,充分搅拌混合,最终制得纳米铜粉导电胶。
1.4 测试和表征
分别采用X 射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征;采用热重−差热分析仪(TG−DSC)对经硅烷偶联剂KH550 预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析;将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定,间距为2 mm 的载玻片之间,在载玻片两端分别埋入一根短银丝,在烘箱中于150 ℃固化2 h 后,采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻,并根据公式ρ=RS/L 计算得出导电胶试样的体积电阻率;按照国家标准GB 7124−86 对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试;采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。
2.1 铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征
XRD 谱中存在3 个明显的衍射峰,分别对应铜的(111),(200),(220)这3 个晶面,说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer 公式,计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。为制得纳米铜粉的TEM 像,所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明,纳米铜粉由于具有较高的表面活性,其熔点可能会降至400 ℃以下,这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中,通过对前躯体粉末在500 ℃还原,得到了粒径为60 nm左右的铜粉,这可能是由于反应体系中引入了石墨,使铜粉成核势垒增大,且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大,最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。
2.2 纳米铜粉表面改性处理
纳米铜粉表面活性较高,对外界环境非常敏感,极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu2O 和CuO 而使制得的导电胶失效,因此,对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550 对纳米铜粉进行表面改性预处理。当温度变化范围在200~600 ℃之间时,DSC 曲线中有3 个尖锐的放热峰,对应TG 曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知,这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的;经硅烷偶联剂KH550 处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失,这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的,当温度升至250 ℃时,纳米铜粉质量逐渐增加,直至温度为600 ℃左右,TG 曲线不再发生变化,总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550 会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物,从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知,处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高,氧化质量增加率下降了10%,说明经表面改性处理后,纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。
2.3 纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响
随着纳米铜粉添加量的增加,导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势,当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低,随后,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小,当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的体积电阻率为1.7×10−3 Ω·cm,接近于市售的银粉导电胶产品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm),可以达到实际应用的要求,中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“ 渗流理论” 十分吻合。
“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时,纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹,互相隔离,难以形成有效的的导电网络;但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时,填料纳米铜粉会充分接触,且相互之间的连接状况会发生显著的变化,形成大量有益的三维导电通路网络,此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响,宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降;当导电填料含量过高时,体系内部的导电通路网络趋于稳定,导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献,导电胶的体积电阻率变化不大。
2.4 纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响
导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加,胶体的黏度随之增大,被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差,胶体与粘接表面的界面强度会随之降低;同时由于树脂的润湿能力有限,过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载,无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来,这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的连接强度为11.4 MPa,能达到实际应用的要求(8~15 MPa),且具有良好的导电性。
2.5 纳米铜粉导电胶显微组织
从不同放大倍数的SEM 像中可以观察到,纳米铜粉在载体树脂中分布均匀,铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小,纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中,形成有益的导电通路,从而使胶体聚合物变成良好的导体。
1) 以硝酸铜与石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm 的类球形纳米铜粉。
2) 以制得的纳米铜粉为导电填料,成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。
3) 经表面改性预处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与“渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑,实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。
浏览量:2
下载量:0
时间:
从2005年以后,我国城镇建成区面积与城镇人口间的异速增长系数开始超过均衡的监界值,并呈逐年增长的态势。这表明,从2005年以后我国城镇化发展过程中土地城镇化与人口城镇化之间的不协调问题越来越严重,土地城镇化增长的速度超过城镇人口增长对其产生的需求,表现为人口城镇化滞后型的模式。实证研究结果与近年来我国城镇化发展过程中出现的问题相符合。
今天读文网小编要与大家分享的是:我国人口与土地城镇化的协调性测定与影响因素研究相关论文。具体内容如下,欢迎阅读与参考:
我国人口与土地城镇化的协调性测定与影响因素研究
2008年金融危机之后,我国经济发展方式面临重大结构性调整,推动经济增长的引擎需要由依靠外需转为依靠内需。城镇化作为国家扩大内需的重要战略手段,其发展的可持续性关乎中国未来经济能否长期健康发展。城镇化,一方面是指城市面积的对外扩张和城镇化量的增加,即土地城镇化进程;另一方面,城镇化也指人口不断向城镇集中,城镇定居人口数量和规模的增加,即人口城镇化。土地镇化和人口城镇化作为城镇化的两个重要方面,能否协调发展,决定着我国城镇化发展的可持续性。当前,国内外对我国人口城镇化与土地城镇化的协调性关系进行了大量的研究。
例如:孙海鸣(2005)指出,我国不合理的行政规划造成了中小城市过多,大城市偏少,而中小城市由于经济发展水平低,对人口的吸纳能力有限,使得我国人口城镇化发展滞后[1];周飞舟(2006)认为,当前我国的财税体系使得地方政府不得不依靠“土地财政”来支持地方政府日益增长的财政支出,从而造成了土地城镇化快于人口城镇化的问题[2];郑有国(2011)指出,中国改革开放以来秉持的地方政府投资驱动型的经济增长方式,使得地方政府为了提高经济增长速度不得不以廉价的土地作为吸引投资的筹码,从而造成了以工业园区发展为代表的土地城镇化的过热势头[3];姚士谋(2012)、李子联(2013)分别从中央对地方政府的考核制度、土地制度和户籍制度等方面分析了我国土地镇化与人口城镇化失衡的原因[4-5]。
综上所述,现有的研究大多基于理论和经验的判断,缺少实证研究的支持,学理分析不足。鉴于此,本文首先通过构建异速生长模型对我国人口城镇化与土地城镇化的协调性进行实证分析;其次,从外在和内在的制度机制角度,探寻造成人口城镇化与土地城镇化协调性失衡的原因;最后,根据前文的分析提出相应的结论和对策建议。
二、我国人口与土地镇化协调性模型设定
我们引用异速生长模型(allometric growth mode),分析当前我国人口城镇化与土地城镇化之间的协调性关系[6]。异速生长是指系统的某个局部与整体的几何测度关系:一个局部的相对增长率与系统或其另外一个局部的相对增长率有恒定的比值。
Naroll和Bertalanffgy(1973)最早将异速生长模型用于研究城乡人口变化的对数线性关系[6]。自20世纪90年代初,我国学者引入异速增长模型,用于研究城镇化体系及体系中两要素相互之间的关系。异速生长模型的数学表达式为:
其中:y为子系统的某种测定或整体的局部;x为整体的另一个局部或整体与子系统的某种测定;参数b为标度因子,或称为异速生长系数,是y与x各自增长率的比值。运用数学变换可以将上述异速生长模型转换为幂函数形式:y(t)=ax(t)b,当y(t)表示城镇建成区面积的时间序列,x(t)表示城镇人口数量的时间序列,转变后的异速生长模型就是两个时间序列变量的动态关系评价模型。根据遍历性公理,也可将时间序列的动态评价模型转变成空间评价模型:y(k)=ax(k)b,此时y(k)和x(k)分别表示在同一时期内k个不同城镇的建成区面积与城镇人口数量的序列。
异速生长模型的关键问题是判定异速生长系数b的值。关于b值的确定,理论界早有研究,在计算方法上学术界已达成共识,认为异速生长系数值取决于城镇建成区面积与城镇人口数量二者维数的商。Nordbeck(1995)在早期的研究中认为,城镇面积是二维变量,城镇人口数量是三维变量,得出异速生长系数b的临界值为2/3。当b=2/3时,城镇面积的增长速度与人口增长速度相等,此时的人口城镇化与土地城镇化最为协调;当b>2/3时,为正异速增长情形,此时,城镇面积的增长速度快于城镇人口的增长速度,土地城镇化与人口城镇化不协调,表现为人口城镇化滞后型;当b<2/3时,为负异速增长情形,此时,城镇人口的增长速度快于城镇建成区面积的扩张速度,土地城镇化与人口城镇化同样处于不协调状态,表现为土地城镇化滞后型。
随着研究的进一步深入,后来的学者将分形概念引入模型,认为异速生长系数b的值等于城镇面积与城镇人口二者分形维数的商(White and Engelen(1993)[7],Batty(1998))[8]。根据分形概念确定的b的临界值为085。同样,当b=085时,城镇面积的增长与城镇人口需求的增长相一致,土地城镇化与人口城镇化协调发展;反之,则表现为人口城镇化滞后型(b>085)或土地城镇化滞后型(b<085)。根据多个不同国家的研究结论表明:异速生长系数b的临界值为085要优于2/3。从数值上看082大于2/3小于1,以其为标准既不会过窄,也不会过宽。因此,本文选择085作为异速生长系数b的临界值,以其作为判断我国土地城镇化与人口城镇化之间协调性关系的标准。具体判断标准见表1:
(一)总体人口与土地城镇化协调性的实证分析
运用2001-2012年间,我国576个县级以上城镇的建成区面积和城区人口数据,构建我国土地城镇化与人口城镇化之间的异速生长模型,对土地城镇化与人口城镇化之间的协调性进行实证研究。
2001-2012年,我国576个县级以上城镇总体的建成区面积与城镇人口数量的异速生长系数b的回归结果,如表2所示。从表2可以明显看出,2005年之前,我国各年的异速增长系数均小于本文设定的临界值085,为负异速性增长。从理论上讲,这表明2005年之前,我国城镇建成区面积扩张的速度小于城镇人口增长对城镇面积的需求,城市用地偏少。从异数生长系数的具体数值上看,2005年之前,我国城镇建成区面积与城镇人口虽然处于负异速增长的不协调状态,但在此期间的b值与临界值085比较接近,说明这一时期内我国整体上建成区面积与城镇人口规模之间保持适当的比例。
从2005年以后,我国城镇建成区面积与城镇人口间的异速增长系数开始超过均衡的监界值,并呈逐年增长的态势。这表明,从2005年以后我国城镇化发展过程中土地城镇化与人口城镇化之间的不协调问题越来越严重,土地城镇化增长的速度超过城镇人口增长对其产生的需求,表现为人口城镇化滞后型的模式。实证研究结果与近年来我国城镇化发展过程中出现的问题相符合。
当前,我国城镇化发展过程中对土地资源的利用过于粗放,新城区和开发区建设缺少合理的土地利用规划,盲目建设现象严重,导致大量新城区建成后处于长期闲置状态,人口入住率极低,各地均出现了所谓的空城或鬼城现象。从实证研究结果可以看出,近十年来,我国城镇总体的异速生长系数呈震荡上升的趋势,在未来的新型城镇化发展过程中必须要合理解决好我国土地城镇化快于人口城镇化的不协调问题,否则城镇化的发展将走向不可持续发展的道路。
(二)不同规模城市的人口与土地城镇化的协调性分析
按照城市的人口数量对我国县级以上城市进行分类,市区非农业人口在200万以上的为超大城市,市区非农业人口在100-200万之间的为特大城市;市区非农业人口在50-100万之间的为大城市;20-50万之间的为中等城市;20万以下的为小城市。我们将各年不同规模城市作为整体,分别对各不同规模城市的人口和建成区面积,按照异速生长模型设定的幂函数形式进行拟合,得到不同规模城市历年的异速生长系数值,如图1所示。从图1中可以看出,我国不同规模城市之间的异速生长系数差异明显,表现在以下几个方面:
1人口在200万以上的超大城市,在2007年之间异速生长系数一直高于临界值085,呈正异速生长。说明在此之前我国超大城市土地城镇化的扩张幅度大于人口增加的需求;同时,从2004年开始,超大城市的异速生长系数由递增转为递减,说明随着人口不断向超大城市的流动,城市的面积扩张与人口增长逐渐趋于协调。但是,自2007年之后,随着人口进一步流入超大城市,这些城市的异速生长系数与临界值的差距开始拉大,城市面积的扩张越来越不能满足人口增长的需求。
2特大城市的异速增长系数在此期间一直处于递增的状态。在2002年之前,我国特大城市的异速生长系数在临界值以下,但是,在2003年后,异速生长系数始终处于临界值的上方。更值得注意的一个特点是,2003年之后,特大城市的异速生长系数的平均值达到了1064,突破了1,说明我国特大城市建成区面积超需求扩张问题十分严重,土地城镇化与人口城镇化严重失衡。
3大城市的异速生长系数在2006年之前均超过了1,表明2006年之前,我国大城市的建成区面积扩张迅速,超过了大城市城区人口的增长速度,并且土地与人口之间关系的失衡十分严重。2007年开始,大城市的异速生长系数逐渐向临界值回归,城市面积扩张与人口增长之间的失衡关系得到缓解。
4人口在20万到50万之间的中等城市的异速生长系数在样本期间内一直处于递增态势,并且除2002年之外,全部都处于异速生长系速临界值的上方。说明中等城市的土地城镇化扩张的速度一直高于人口城镇化的速度。从具体数值上看,中等城市的异速生长系数在2005年之后一直维持在1以上,突破了城市用地超需求扩张的合理范围,土地城镇化过快,表现为严重的人口滞后型城镇化。
5小城市异速生长系数呈震荡上升的趋势。人口在20万以下的小城市大多数是县级城市,与地级以上的大中型城市相比,县级城市的建成区面积发展缓慢,异速生长系数长期处于临界值以下,并且在2005年之前一直低于08,突破了异速生长系数的下限。说明在此之前,我国县级城市的建成区面积扩张严重,不能满足不断增加的城镇人口的需求,表现为严重的土地城镇化滞后型。
从2002年开始,县级城市的异速生长系数开始增长,到2006年左右,基本接近临界值水平,土地城镇化不能满足人口城镇化的状况得到了缓解,二者处于相对协调的状态。但是,从2008年开始,县级城市的异速生长系数超过了临界值,并一直处于其上方,县级城市开始出现了土地城镇化快于人口城镇化的现象。
总体来说,我国不同规模城市均存在土地城镇化快于人口城镇化的现象。其中,值得关注的有两个方面:一是超大城市由于其独特的政治、经济和区位优势吸引着大量人口的流入。近年来,土地城镇化过快的现象发生了一定的逆转。人口的过度拥入,导致超大城市出现了土地滞后型的城镇化。二是特大城市与中小城市过快的土地城镇化。近年来,100万以上人口的特大城市开始了城市建设的快速扩张期,新城区、开发区大量上马,在拉动地方经济增长的同时,也使得特大城市的建成区面积与城镇人口数量之间关系的失衡越来越严重。作为地区型中心城市,特大城市虽然对区域内的比较有吸引力,但对区域外人口的吸引力远不如超大城市。
因此,大规模的城市建设后,能否得到足够人口的填充,将是特大城市城镇可持续发展面临的问题。更值得关注的是中小城镇土地城镇化过快的问题。为了拉动地方经济增长,增加政府财政收入,近年来,地方中小城市也开始了大规模的造城运动。在我国当前的政府主导型资源配置体系下,中小城市对人口的吸引力是极为有限的,在中小城市的发展中如果不能合理协调城市建设与人口增长的关系,结果必然会造成土地资源的浪费和城镇化的泡沫,影响城镇化的可持续长远发展。
(三)不同区域人口与土地城镇化的协调性分析
按照所处的地理位置和经济发展状况,通常将我国区域划分为东部、中部、西部三大部分。从经济发展角度,我国东、中、西部地区经济发展差距明显,东部地区的人均GDP已经达到或接近中等发达国家水平,而中西部部分省份的经济发展仍十分落后。在城镇化发展方面,东、中、西部同样存在着明显的差距。2012年,东部地区平均城镇化率已经达到61%,中部和西部地区分别只有47%和43%。
为此,本文将分析我国不同区域间土地城镇化与人口城镇化之间的协调关系。以《2001-2012年中国城市建设统计年鉴》中不同区域的县及县级以上城市作为样本,共计663个样本。其中,东部地区265个样本,中部地区234个样本,西部地区164个样本。通过构建异速生长模型,分别对各年不同区域城市的人口和建成区面积,按照异速生长模型设定的幂函数形式进行拟合,得到的实证结果,如表3所示:
从表3可以看出:东部地区城市历年的异速增长系数最高,始终处于均衡的临界值085以上,说明东部地区城市面积扩张超过了人口增长的需要,土地城镇化的速度高于人口城镇化的速度;中部地区在2003年之前城市的异速增长系数在08以下,建成区面积不能满足城镇人口增长的需求,2003年之后情况有所改观,土地城镇化与人口城镇化之间的关系处于基本协调的状态,但从2005年之后,中部地区城市建成区面积扩张速度开始加快,土地城镇化高于人口城镇化的失衡问题开始突显;西部地区的城市建设也落后于中东部地区。从实证研究的结果看,自2009年以来,西部地区土地城镇化速度加快,人口城镇化开始滞后于土地城镇化的发展。
从前文的实证研究结果可以看出:当前,我国不论从总体上还是分区域亦或是从不同城市规模角度看,土地城镇化与人口城镇化失衡问题都十分严重,而失衡最主要的表现就是城市建设面积的扩张速度过快,超过了城镇人口增长引起的土地需求增加,即土地城镇化的速度快于人口城镇化的速度。
(一)外在制度的影响
二元土地制度是对农村和城市土地所有权的不同规定,即农村土地属于村民集体所有,城市土地全部为国家所有,不同的土地权属决定了不同的土地市场。现有的法律规定,农业用地要想转为非农用地进入市场进行流转,必须先将土地的所有权性质由集体所有制转为国家所有制,地方政府作为土地所有权转换的唯一权利人,垄断了非农用地的供给,占有了土地转换过程中的绝大部分价差收益。二元土地制度的存在,强化了地方政府在城市空间扩张上的动力,成为土地城镇化过快发展的主要原因之一。
1994年,中国的分税制改革削弱了地方政府的财权,增加了地方政府的事权,财权与事权的不对等使得地方政府的预算内收入难以支撑大量的行政和建设支出,使得地方政府只有依靠国有土地使用权转让收益来维持政府运转。当前,中央对地方政府的考核仍是以GDP作为标准,地方政府为了推动经济增长,需要大量的投入,而现有的财税体系,使得地方政府只能依靠土地作为财政收入的来源,土地的城镇化运动,不仅解决了政府拉动经济增长的资金来源问题;同时,大规模的造城运动带来的一系列投资也带动了经济的增长,对地方政府而言可谓一举两得。
二元土地制度和以分税制为主要形式的现有财税体系,是影响土地城镇化过快的制度因素,但并不能够解释人口城镇化滞后于土地城镇化的现象。当前的研究成果,对于人口城镇化滞后原因的制度解释主要是从户籍制度方面进行。建国初期我国实行了以重工业为主导的工业发展模式,重工业是资本密集型产业,对劳动力的吸纳能力有限,在这一背景下为了解决大量的剩余劳动力问题,国家实行了严格的城乡二元户籍制度,限制大城市的发展和人口向城市的流动,并在1958年颁布实施了《中华人民共和国户口登记条例》。该条例的实行,使得居民的户口与其所能接受的科教、卫生、医疗、就业等紧密联系在一起。人为的城乡二元户籍制度,使得农村居民不能与城市居民享受同等的社会福利,导致农村剩余劳动力在向城市转移的过程中没有基本的居住、子女就学、医疗等基础的社会保障支持,严重影响了农村居民向城镇的转移,使得人口城镇化速度进展缓慢。
(二)内在机制的影响
探寻土地城镇化快于人口城镇化的内在机制还需从拉动中国经济增长的模式切入。改革开放三十多年以来,中国经济增长方式一直表现为投资驱动型,三十多年间资本累积的速度不断加快。根据相关统计资料显示,从1978年到2012年,中国的资本形成率由382%迅速上升到506%,资本积累的速度约是同期全球平均水平的两倍。投资增长带来的资本积累增加的前提是要保持较高的资本边际收益水平,这也是维持投资驱动型经济增长模式的必要条件。
在最终产品市场竞争激烈的情况下,为了保持较高的资本边际收益水平,政府只能通过对生产的上游资源的控制,人为压低资本、土地等生产要素的价格以降低企业的生产成本,达到提高资本边际收益的目的。
随着我国交通基础设施的不断完善,工业投资对原材料产地的依赖程度逐步降低,使得工业投资的区域替代性增强,各地方政府争夺投资资本的竞争日趋激烈,一些地方政府为了吸引投资,大幅降低工业用地的出让价格,有些地方甚至不惜以零地价或负地价的形式向投资商提供土地。政府对工业用地的低价供应,是对资本积累的补贴,造成了全国各地区不断出现各类开发区、工业园区和新城区,重复建设问题严重,土地城镇化速度越来越高。
为了弥补工业用地出让方面的财政收入损失,地方政府采取了不断抬高住宅用地的价格策略,形成了中国独有的低工业用地价格、高住宅用地价格的土地价格双轨制。近年来,各大城市不断出现的“地王”现象,就是对这一问题的最好证明。住宅用地价格的不断攀升,导致了房价的不断上涨,结果是农村居民迁入城市的成本增加,严重阻碍了人口城镇化的速度。
运用异速生长模型对我国人口城镇化与土地城镇化的协调性进行实证测定的结果表明:自2005年后,我国总体的人口城镇化与土地城镇化的协调性出现失衡,表现为人口城镇化滞后于土地城镇化;对不同规模城市人口城镇化与土地城镇化协调性的实证研究结果表明,近十年来,土地城镇化过快的现象开始由大城市向中小城市蔓延;从不同区域看,东部地区人口城镇化滞后于土地城镇化问题最严重,其次为中部地区和西部地区。
造成我国人口城镇化与土地城镇化失衡的原因,除了现行的土地制度、户籍制度、财税制度等外在的制度因素外,我国地方政府投资驱动型的经济发展模式也是其中的重要因素。基于前文的研究结果,提出以下对策建议:
1现有的土地制度、户籍制度和财税体制在制度层面上造成了我国人口城镇化与土地城镇化发展的失衡,需要中央在统筹全局的基础上对现有制度进行适当的调整和改革。其中,土地制度上,要限制地方政府的征地权,保障农民的土地财产权益;户籍制度的改革,要保障人口城镇化过程中公共福利的均等化;财税体制的改革,要给予地方政府更多的财权,避免地方政府的土地城镇化冲动。
2限制超大城市,合理发展中小城市。
前文的研究表明,超大城市已出现人口城镇化快于土地城镇化的问题,超大城市由于拥有较多的政治、经济特权吸引着人口不断地流入,“大城市病”已开始显现。因此,应对大城市的发展加以限制,给予中小城市更多的权利,鼓励中小城市发展,使人口流动向中小城市转移。在缓解超大城市人口压力的同时,也解决了中小城市人口城镇化滞后于土地城镇化的问题。
3人口城镇化滞后于土地城镇化的一个重要原因是城镇化发展的资金缺口较大。
我国城镇化发展以政府为主导,由于缺少资金,不得不以土地出让金作为筹资的源泉,带来的后果则是土地城镇化的过度发展;同时,由于缺少资金,导致地方政府不得不减少在公共福利和社会保障方面的支出,造成了人口城镇化的滞后。因此,为了缓解城镇化建设中的资金缺口,要在政府主导下,充分调动民间资金和民营企业参于到城镇化建设中来。国外城镇化发展历程证明,公私合营的PPP模式,对于加快城镇化进程中公共基础设施建设具有重要作用。在我国,引入民间资本参与城镇化建设,不仅可以缓解政府对土地财政的过度依赖,而且对于合理引导民间资本流动,减少对资本市场冲击以及促进民营经济发展都有积极意义。
浏览量:2
下载量:0
时间:
纤维膜由薄层结缔组织组成,主要分布在很少活动的器官的表面起固定作用;例如:食管,十二指肠后壁,升、降结肠后壁等。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:LiCl/DMAc 溶剂体系抗皱纤维素膜的制备分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
纤维素纤维制成的织物具有良好的染色性、吸水性、舒适性等优良性能.但是,由纤维素纤维制成的织物也有缺点,主要是易皱、易变形、弹性差等,导致纤维素纤维织物在服用时要进行熨烫处理.传统的防皱整理方法有很多缺陷.在纤维素纺丝液中加入交联剂丁烷四羧酸或柠檬酸可制成新的铸膜液,由此制备的再生纤维素膜具有抗皱功能,期望利用该技术制备具有良好抗皱性能的再生纤维素纤维,免除再生纤维素纤维后期的免烫整理.为了得到抗皱效果最佳的纤维素膜,本文选用LiCl/DMAc体系作为纤维素溶剂,在不同交联剂、交联剂用量和焙烘温度下制得再生纤维素交联膜,对其抗皱性、机械强力进行了测试.
1.1 材料与仪器
材料:棉浆粕(DP=480,α-纤维素含量≥90%,山东雅美纤维有限公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、柠檬酸(CA)、次亚磷酸钠(SHP)(分析纯,天津市博迪化工有限公司),无水氯化锂(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司),溴化钾(分析纯,上海试剂厂),硫酸(济南试剂总厂),交联剂丁烷四羧酸(BTCA)(工业级,常州旭泰纺织助剂有限公司).
仪器:LTY-06电子单纤维强力测试仪(莱州市电子仪器有限公司),DF-101F集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),HH-6数显恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂),JBSO-D 电动搅拌机(上海标本模型厂),FLY-1折痕恢复性测定仪(山东省纺织科学研究院),800电动离心机(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂),Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司),LS-1-A-04螺旋测微器,BC-259HN冰柜(青岛电冰柜总厂),101A-2干燥箱(上海实验仪器总厂),BS110S塞多利斯电子天平(北京纺织机械研究所),QYT-1天平(上海医用激光仪器厂).
1.2 纤维素膜的制备
将棉浆粕打碎,在80 ℃干燥2 h以上.将250 mL三口烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上,取若干干燥好的棉浆粕置于其中,加入DMAc,直至没过棉浆粕.将三口烧瓶的口装上橡皮塞,防止吸水.搅拌加热,升温至150 ℃,保温2 h.冷却至室温,抽滤,将得到的活化纤维素干燥,待用.
向DMAc中加入质量分数8%的无水氯化锂,搅拌加热至120 ℃,继续恒温搅拌,待无水氯化锂完全溶解.加入一定量活化纤维素,保持120 ℃搅拌3 h,纤维素浆粕呈凝胶状.冷却至室温静置24 h,得均一半透明、质量分数3%的纤维素溶液.在纤维素溶液中加入交联剂BTCA或者CA,并加入SHP,质量比为m(SHP)∶m(BTCA)或m(SHP)∶m(CA)=8∶5,充分搅拌,直至完全溶解,得到含交联剂的纤维素溶液.
将纤维素溶液分别制成膜,放入质量分数5%的硫酸溶液中凝固,将制得的纤维素膜进行预烘、焙烘处理阴凉处自然干燥,得纤维素膜,试样在20 ℃、65%相对湿度条件下保存.
1.3 测试
1.3.1 红外光谱
将干燥的纤维素膜与溴化钾混合制成溴化钾压片,用傅立叶变换红外光谱仪测定.
1.3.2 折皱回复性
参照GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测定.
1.3.3 机械强度
将制备的纤维素膜在通风的条件下自然干燥,保持表面清洁.切成40 mm×1 mm的大小,每种膜切出3块样品,在20 ℃、65%相对湿度下平衡一天,待用.对于每组试样,先用螺旋测微器测量膜的厚度,每种膜的3个试样测量值的平均值即为膜的厚度.用单纤维强力测试仪测量纤维素膜的强力.试验条件:夹具间距10 mm,拉伸速度20 mm/min.每个系列取3个样品,测试相对湿度为65%、温度为20 ℃.
2.1 红外光谱
由图1可知,与未加入BTCA铸膜液制成的纤维素膜相比,加入BTCA和催化剂的纤维素膜在1 723cm-1附近出现了吸收峰,来自酯羰基吸收,这主要是丁烷四羧酸与纤维素羟基酯化反应所致.在1 570 cm-1附近的吸收峰是羧酸根阴离子中羧基的反对称伸缩振动吸收峰,1 570 cm-1附近的羧基红外特征峰不明显,可以推断BTCA中剩余的羧酸根阴离子较少,纤维素和交联剂发生了酯化交联反应.
2.2 折皱回复角及强力的影响因素
2.2.1 BTCA/CA用量
为了探讨交联剂用量对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中分别加入纤维素溶液质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的BTCA/CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min、180 ℃焙烘3 min,得到8张经交联剂处理的纤维素膜,在其他因素相同的情况下,纤维素膜的折皱回复角随着BTCA和柠檬酸用量的增加基本呈现先增后降的趋势.其中,含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA相当于铸膜液质量的1%左右出现了最高点,而含有柠檬酸的纤维素铸膜液在柠檬酸相当于铸膜液质量的1.5%左右出现了最高点.同时,与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.
在再生纤维素膜的无定形区,由于纤维素分子链之间排列不紧密,间隔孔隙较大,无定形区相邻纤维素链间的引力也远低于结晶区.在此区域,相邻的纤维素大分子链之间的作用力较低,外应力可以使纤维素链产生相对滑动,偏离原来的位置.如果将应力去除,约束力不足以把纤维素分子链拉回到原位,纤维素膜折皱现象就发生了.交联剂本身为多元酸结构,可与羟基发生酯化交联反应,新生成的结构阻止了纤维间的相互位移,并且形成氢键即网状结构,增强了纤维的抗皱性能,当没有外力作用在纤维素膜上以后,能迅速恢复到原来的形态.随着交联剂用量的增加,与纤维酯化交联程度增大,折皱回复角增大;交联剂用量继续增加,酯化反应达到平衡,过量的交联剂和催化剂溶解到水中,得到的膜孔径变大、结构疏松,折皱回复角变小.
交联剂的使用对纤维素膜的强力造成了负面影响.随着交联剂用量的增加,纤维素的强力总体呈现下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA用量为1%时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的89%.
交联剂与再生纤维素纤维分子上的羟基反应,即酯化交联反应.纤维素大分子链间的酯化交联阻碍了链的相对位移,从而使再生纤维的延伸性不断降低,而应力集中却增加,分子链断裂,使强力随之下降,断裂时纤维的伸长量降低.
2.2.2 焙烘温度
为了探讨不同焙烘温度对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中加入纤维素溶液质量1.0%的BTCA或1.5%的CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min,150、160、170、180、190 ℃焙烘3 min,得到10张经交联剂处理的纤维素膜,测试各膜的折皱回复性和拉伸强度.
纤维素膜的折皱回复角随焙烘温度的升高基本呈现先增后降的趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液和含有柠檬酸的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃左右出现了最高点.与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.导致纤维素膜折皱回复角先增后降的原因是合适的焙烘温度能够促进交联反应的进行,过高的温度不利于反应,还会对纤维素的结构造成损伤.从图5可以看出,焙烘温度对纤维素膜的强力造成了负面影响,随着焙烘温度的升高,纤维素的强力呈现总体下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的75%.含有柠檬酸的纤维素膜随着焙烘温度的升高强力损失较大.
(1)从纤维素膜的红外光谱可以看出,加入交联剂的纤维素铸膜液在制成纤维素膜并经过处理后,交联剂与纤维素发生了酯化交联反应.
(2)交联剂整理纤维素膜获得最佳折皱回复性的工艺为:BTCA/CA 用量为1%/1.5%,100 ℃预烘1 min,180 ℃焙烘3 min.此工艺下强力损失并不严重.
(3)最佳工艺条件下,经BTCA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复角增大了29.1%,经CA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复性角增大了20.5%.
(4)丁烷四羧酸(BTCA)对纤维素膜的整理效果优于柠檬酸(CA).
浏览量:2
下载量:0
时间:
摘要:室内抑菌、毒力测定表明,不同杀菌剂对玉米(Zea mays L.)顶腐病菌(Fusarium subglutinans)菌丝生长的抑制作用不同;玉米顶腐病菌对化学杀菌剂表现敏感,但是敏感程度不同。筛选出10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特等对玉米顶腐病菌抑制效果较好的药剂,可作为防治该病害的首选药剂。
关键词:杀菌剂;玉米(Zea mays L.);顶腐病菌(Fusarium subglutinans);抑菌效果
玉米(Zea mays L.)顶腐病是世界玉米生产上的重要病害,也是我国玉米生产上的主要病害之一,在我国各地都有不同程度的发生,是制约玉米生产的重要因素。玉米顶腐病于1998年在辽宁省阜新地区首次被发现,是我国玉米生产上发生的一种新病害,在辽宁、吉林、黑龙江、甘肃、新疆等省(自治区)严重发生,许多地块因此病造成毁种。近年来该病的发生有上升趋势,2006年在辽宁、吉林等地突发流行,重病田块发病率高达50%。生产上对玉米顶腐病的防治研究报道甚少。近年来的生产实践表明,在种植特用玉米及玉米制种田该病发生较严重时采用化学防治也有一定作用。为此,我们选用目前生产上较常使用的农药进行药剂对菌丝扩展抑制作用试验,以期筛选出对该病有较好防效的药剂,供生产上防病应用。
1.1.1 菌株 供试菌株玉米顶腐病致病菌亚黏团镰孢菌(Fusarium subglutinans)是从辽宁省黑山县采集的玉米顶腐病病株按常规组织分离法进行分离培养获得的,经纯化培养后冷藏备用。
1.1.2 杀菌剂 供试的16种杀菌剂名称、应用浓度及来源见表1。
杀菌剂抑菌效果测定:采用菌丝生长速率测定法,供试药剂分别用无菌水稀释成所需浓度药液,将PDA培养基加热熔化,待其冷却至45 ℃左右时,取1 mL药液加入到9 mL PDA培养基中,制成含不同药剂的培养基,充分摇匀后迅速倒入灭菌的直径9 cm的培养皿中,以加入等体积无菌水的无药剂的PDA平板为对照。待培养基凝固后,用打孔器在菌落边缘切取直径7 mm的菌碟块,菌丝面朝下置于含药PDA平板中央,每皿1块,每处理3次重复,置于25 ℃恒温培养箱中培养 5 d后,用十字交叉法测量菌落直径,并计算不同药剂处理对菌丝生长的抑制率,分析比较不同杀菌剂对菌丝生长的影响。
菌丝生长抑制率计算公式:
菌丝生长抑制率=
■×100%
不同药剂的毒力曲线测定:从上述的16种杀菌剂中初步筛选出对菌丝生长有较强抑制作用的药剂进行抑菌测定。每种药剂设5个浓度,用无菌水将药剂配成10倍于试验浓度的系列浓度梯度药液。取1 mL药液与9 mL PDA培养基混合获得系列浓度的含药培养基,从菌落边缘截取直径为5 mm的菌丝块置于含药平板中央,每皿1块,每种药剂每个浓度设置3次重复,以加入等体积无菌水的无药剂的PDA平板为对照。置于25 ℃恒温培养箱中培养5 d后,用十字交叉法测量菌落直径,计算各浓度含药培养基对菌丝生长的抑制率,计算出每种药剂的毒力回归方程及EC50。
具体方法:将抑制率转化为抑制率机率值,以药剂浓度的对数值为横坐标,以抑制率机率值为纵坐标,利用最小二乘法分别求出各药剂的毒力回归方程Y=bX+a,把Y=5(抑制率为50%的机率值)代入各毒力方程求出X,再转换成有效中浓度(EC50),最后以EC50值来衡量杀菌剂对病菌菌丝毒力的大小。
菌丝生长速率法测定结果(表2)表明,不同药剂对病菌菌丝生长的抑制效果存在显著差异。在供试的16种药剂中,以10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特对病菌的抑制效果最好,抑制率达到100%;其次是75%百菌清,抑菌率达88.9%;50%多菌灵的抑制作用最差,仅有8.3%。
各单剂毒力回归方程、斜率、EC50和相关系数结果见表3。各供试药剂对玉米顶腐病菌的EC50之间存在差异,即表明各药剂对玉米顶腐病菌的毒力存在一定差异。环唑醇的抑菌效果最好,毒力最强,EC50最小,仅为1.51 μg/mL;腈菌唑、丙环唑的EC50值分别为1.86、2.59 μg/mL。说明这2种药剂对玉米顶腐病菌的毒力较强,抑菌效果较好;退菌特的EC50值为11.49 μg/mL,说明该药剂对野生型病菌的抑制效果相对较差,毒力相对较弱。
将试验结果进行相关回归分析得出每种药剂的回归方程和斜率(表3)。回归方程的斜率与杀菌剂对病菌的敏感性成正相关,斜率越大,药剂随着浓度的增大抑菌效果提高的越快。在供试的4种药剂中,退菌特的斜率最大,其值为0.982 6,说明病菌对该药剂的敏感性最高;其次依次为丙环唑、腈菌唑,斜率值分别为0.727 9、0.670 3,说明病菌对这2种药剂的敏感性较高;环唑醇的斜率值为0.627 5,是供试药剂中斜率最小的,说明玉米顶腐病病菌对这种药剂的敏感性较低。
室内毒力测定中药剂的EC50值越小、斜率越大,说明病菌对药剂的敏感性越高,抑菌效果越好。综合考虑供试药剂的EC50值和斜率,结果表明对玉米顶腐病菌抑制效果最好的药剂为丙环唑和环唑醇,可作为防治该病害的首选药剂。
对16种供试药剂的室内抑菌测定试验结果表明,不同药剂对菌丝生长的抑制作用差异显著,以10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特的抑制效果最好,抑制率达到100%。
室内毒力测定结果表明,玉米顶腐病菌对化学药剂的敏感程度不同。综合考虑供试药剂的EC50值和斜率,对玉米顶腐病菌抑制效果较好的药剂为10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特,可作为防治该病害的首选药剂。
[1] 姜 钰,徐秀德,董怀玉,等,辽宁省玉米顶腐病发病情况及防治建议[J].杂粮作物,2003,23(1):45-46.
[2] 宋淑云,晋齐鸣,孙秀华.玉米苗期病害概述[J].吉林农业科学,1997(4):53-57.
[3] 董怀玉,张明会.徐秀德,等.杀菌剂对玉米大斑病菌的抑制效果[J].农业科技通讯,2010(3):42-44.
[4] 高秀娟.王庆成.玉米顶腐病的发生与防治[J].现代化农业,2008(7):5.
[5] 徐秀德,董怀玉,赵 琦,等.我国玉米新病害顶腐病的研究初报[J].植物病理学报,2001(2):130-134.
[6] 李 彦,安文江,刘世杰.玉米顶腐病发生条件及防治措施[J].黑龙江农业科学,2010(11):16
浏览量:3
下载量:0
时间:
摘要:综述了纳米材料研究概况,对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍,并与传统材料进行比对,介绍了纳米材料的的优点。
关键词:纳米材料;制备方法;应用
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
浏览量:4
下载量:0
时间:
羊胎盘是母羊孕育胎儿时候负责母体和胎儿血液和养分交换的组织,能够产生非常多活性物质。而羊胎盘是自然界中最为接近人类胎盘的组织,所以能够很好的被吸收。以下是读文网小编为大家精心准备的:羊胎盘保健品的制备工艺及其功效探讨相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:制备方法对胎盘保健品功效会产生直接影响,胚盘组织经提取制成胶囊或口服液,是羊胎盘保健品制备发展的重要阶段,其功效为多种活性物质的协同作用,即取决于成品中活性物质的含量,对这部分物质进行有效保护,可确保胚盘保健品的功效,现通过实验对羊胎盘保健品的制备及主要功效进行探究。
1.1 实验资料
选用新鲜健康山羊胎盘,试验动物包括500只小白鼠,2只雄性麻黄鸡,1只雌性小尾寒羊;药品及试剂有磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、环磷酰胺、丙酮、丙二醛试剂盒、血尿素氮试剂盒等,其他试剂均为分析纯;试验仪器有捣碎匀浆机、离心机、精密电子天平、生物素显微镜、二氧化碳培养箱、分光光度计、超声波清洗器等。
1.2 试验方法
1.2.1 制备
胚盘制品制备前先完成ACD抗凝血溶液、PBS溶液、Giemsa原液、鸡血红细胞悬液和羊血红细胞悬液的制备,然后制备胎盘提取液,具体流程为:
①用生理盐水冲洗山羊胎盘,去除筋膜和脐带,然后浸泡、甩水、剪碎、沥干,再放入捣碎匀浆机中匀浆,冻融3次后离心沉淀。
②对上清液进行过滤,沉淀部分采用胰蛋白及蛋白酶酶解;对酶解后的上清液进行过滤,沉淀部分加入乙醇浸泡,过滤上清液后去除乙醇;然后将水溶性提取液和脂溶性提取液混合在一起,获得胎盘提取物。
③沥干后,根据营养学会推荐用量,按配方一、二中的比例添加填充物并混匀,装入胶囊并称重,配方总重约2g,胶囊净重约500mg,最终获得产品GPHPⅠ和GPHPⅡ。
1.2.2 试验
①毒性试验。取50只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,剂量分别对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍、50倍和100倍,每日0.1ml,连续灌胃两周,观察这期间小白鼠的采食饮水状况、精神状态和皮毛光滑度,处死检查其是否有中毒症状;另取取50只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,剂量分别对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍,每日0.1ml,连续灌胃1个月,观察这期间小白鼠的采食饮水状况、精神状态和皮毛光滑度,处死检查其功能异常情况及形态学变化。
②免疫调节作用。取40只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,分别灌生理盐水及对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍,每日0.1ml,连续灌胃1个月,处死取出免疫器官,根据“胸腺指数=胸腺重/体重”和“脾脏指数=脾脏重/体重”公式计算免疫器官指数;利用配置好的溶液,分别测定小白鼠的迟发型变态反应、血清溶血素以及腹腔巨噬细胞吞噬能力和碳廓清能力。血清凝集程度分为5级,抗体积数越大表明血清中抗体水平越高;采用吞噬的鸡红细胞数与巨噬细胞数表示吞噬指数,廓清指数为。
③抗疲劳和延缓衰老作用。分组与免疫器官指数测定试验相同,将小白鼠放置游泳箱内进行负重游泳试验,并测定其血中尿素氮、红细胞SOD活性和血清MDA含量。
1.3 数据处理
采用SPSS13.0软件包对所获数据进行统计分析,以标准差表示,采用t检验,P<0.05表示差异具有统计学意义。
灌服不同剂量GPHPⅠ和GPHPⅡ的小白鼠,均无死亡及其他异常现象,处理后检查各器官均未出现药物导致的病理变化。免疫器官指数测定结果显示,GPHPⅠ试验中,各剂量组小白鼠胸腺指数比较差异并不显著(P>0.05),与低、中剂量组相比,高剂量组脾脏指数变化明显(P<0.05);GPHPⅡ试验与GPHPⅠ试验结果基本一致。负重游泳及血清尿素氮含量测定结果显示,GPHPⅠ试验中,各剂量组小白鼠游泳时间比较差异并不显著(P>0.05),与对照组相比,中、高剂量组血清尿素氮含量变化明显(P<0.05);GPHPⅡ试验中,与对照组相比,高剂量组小白鼠游泳时间达到显著性(P<0.05),中、高剂量组血清尿素氮含量达到极显著性(P<0.01)。
胚盘指的是羊膜囊底部外胚层与卵黄囊顶部内胚层紧密相贴的盘形区域,是妊娠期间母体与胎儿进行物质交换的纽带,能够分泌出酶类、激素,其中含有多有蛋白质、生长因子、细胞因子及小分子活性物质等,具有极为重要的生理功能[2]。大量临床实验证明,胚盘能够起到强身健体的作用,能够增加免疫器官指数,因此广泛应用于肿瘤、呼吸系统等引发机体免疫力降低上,但主要以复方的形式存在,以羊胚盘为原料的保健制品正处于开发阶段,潜在着巨大的商业价值,对羊胎盘保健品的制备及主要功效进行分析和探讨,有着重要的现实意义[3]。本次实验证实,羊胎盘保健品具有增强人体免疫力以及抗疲劳、延缓衰老的作用,且无毒副作用,值得开发推广。
浏览量:3
下载量:0
时间:
【摘要】目的 建立覆盆子中金丝桃苷的含量测定方法。方法 采用HPLC法。SinoChrom ODS BP色谱柱(5µm,4.6×250mm),流动相:乙腈-0.1%磷酸溶液(15:85),检测波长:360nm。结果 金丝桃苷浓度线性范围0.00506~0.1012mg/ mL,r =0.99994;样品平均回收率为98.77%,RSD=1.57%(n=6)。结论 该方法简便、准确、重现性好,可用于该中药的含量测定。
【关键词】覆盆子 金丝桃苷 HPLC 药学
【Abstract】Objective To establish a method to determine Hyperin in Rubi Fructus.Methods A HPLC method was used. Chromatographic assay was performed on a SinoChrom ODS BP(5µm,4.6×250mm)column.The mobile phrase consisted of acetonitile-0.1% phosphoric(15:85),the detection wavelength was set at 360nm.Results The linear range of Hyperin was from 0.00506 to 0.1012mg/ mL and correlation coefficient was 0.99994.The average recovery of Hyperin was 98.77% and RSD was 1.57 %(n=6).Conclusion The method is simple ,accurate and reproducible for the determination of Hyperin in Rubi Fructus.
【Key words】Rubi Fructus Hyperin HPLC
覆盆子为蔷薇科植物华东覆盆子Rubus chingii Hu的干燥果实,有益肾固精缩尿、养肝明目的功效,用于治疗遗精滑精,遗尿尿频,阳痿早泄,目暗昏花。覆盆子果实中含有三萜类成分,覆盆子酸,鞣花酸,椴树苷,胡萝卜苷[1],另有文献报道,尚含黄酮化合物[2,3]。由于覆盆子基础研究薄弱,2010年版《中国药典(一部)》中仅有性状鉴别和显微鉴别[4]。目前已有椴树苷的HPLC含测方法报道[5],但尚无覆盆子中的金丝桃苷定量测定的文献。本实验采用HPLC法对其进行了含量测定,结果表明,该方法快速简捷、重现性好,取得了满意的结果。
HP-Agilent1100型高效液相色谱仪,包括G1322A真空脱气机,G1311A四元泵,G1313A自动进样器,G1365A多波长检测器,LGC-1025M柱温箱,HP Rev.A.07.01色谱工作站;BP211D型1/10万电子分析天平(德国Sartorius公司);250超声波清洗器(上海)。
金丝桃苷对照品(供含测用,中国药品生物制品检定所提供,批号:111521-200303)。乙腈(色谱纯,美国Tedia公司),水为重蒸水,其余试剂均为分析纯。
覆盆子Rubi Fructus,经鉴定为蔷薇科植物华东覆盆子Rubus chingii Hu的干燥果实。
色谱柱:SinoChrom ODS BP(5µm,4.6×250mm);流动相:乙腈-0.1%磷酸溶液(15:85);流速:1mL/min;检测波长:360nm;柱温:30℃;进样量:10µL;理论板数按金丝桃苷峰计算应不低于5000。
1-金丝桃苷 1-Hyperin
图1 对照品(A)和样品(B)的色谱图
Fig.1 Chromatograms of reference substance(A)and sample(B)
精密称取金丝桃苷对照品10.12mg,置100mL量瓶中,加80%甲醇使溶解并定容至刻度,摇匀,作为对照品贮备液。精密吸取2mL,置10mL量瓶中,加80%甲醇稀释至刻度,摇匀,即得。
取本品粉末(过四号筛)1g,精密称定,置具塞锥形瓶中,精密加入80%甲醇50mL,密塞,称定重量,超声处理(功率250w,频率40kHz)1小时,放冷,再称定重量,加80%甲醇补足减失的重量,摇匀,滤过,取续滤液,即得。
精密吸取“1.2.2” 项制备的对照品贮备液0.5,1,2,3,5,10mL,置10mL量瓶中,加80%甲醇稀释至刻度,摇匀,分别吸取上述溶液10µL,按“1.2.1”项色谱条件测定,以进样浓度为横坐标(X:mg/mL),峰面积积分值为纵坐标(Y :mAU*s),进行线性回归,得回归方程:Y = 208.3 1X - 0.0134,r = 0.999 94。结果表明,金丝桃苷在0.00506~0.1012mg/mL的范围内呈良好线性关系。
精密吸取“1.2.2”项下制备的对照品溶液10µL,重复进样6次,测定峰面积,结果RSD=0.22%,表明本法精密度良好。
取供试品溶液于制备后0、2、4、6、8、10h进样,金丝桃苷峰面积的RSD=0.59%,表明供试品溶液在10h内稳定。
称取同一批样品6份,按“1.2.3”项下方法处理并测定含量,结果金丝桃苷RSD=1.17%,表明此方法重复性较好。
称取已知含量的样品6份,分别精密加入一定量的对照品,按“1.2.3”项下方法处理并测定含量,分别计算样品加样回收率(结果见表1略),平均回收率为98.77%,RSD=1.57%。
本实验通过对乙腈-水、乙腈-0.1%磷酸溶液等多种不同比例的流动相进行比较试验,结果乙腈-0.1%磷酸溶液比例为15:85的系统分离效果较好,且峰形较好,故选择本系统为流动相。
本实验中1.2.9样品的含量测定中第二批的含量和其它两批含量差异较显著,分析原因可能与覆盆子来源不同有关系,因此,仍需做大量实验来验证。
本实验确定了覆盆子中的黄酮类化合物为金丝桃苷,但是金丝桃苷含量的高低与覆盆子的功效之间的联系仍不明确,还有待进一步研究。
[1] 常新全,丁丽霞.中药活性成分分析手册[M].北京:学苑出版社,2002,1877
[2] 苗菊茹,谢一辉,刘红宁.覆盆子的研究进展[J].江西中医药,2004,1,1
[3] 刘劲松,王刚,王国凯.覆盆子化学成分研究[J].中国中医药科技,2008,5, 15( 3): 197-199
[4] 中国药典[S].一部,2010,359
[5] 虞金宝,吕武清,彭宏俊等.覆盆子中椴树苷的含量测定研究[J].药物研究,2008,17(23):8-9
浏览量:3
下载量:0
时间:
由于纳米颗粒具有大的比表面积和强的界面相互作用力,较传统的微米颗粒增强铝基复合材料,纳米颗粒增强铝基复合材料的比强度、比模量、耐蚀性、导电及导热性能等均有大幅度的提高,使其在航空航天、汽车工业以及其它领域具有更广阔的应用前景。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:制备工艺对Al基复合材料的结构和性能影响的分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:研究了不同烧结温度对Al-20%Si C复合材料显微组织、致密化和摩擦磨损性能的影响。随着烧结温度的提高,烧结体组织晶粒不断粗化,孔隙减少、尺寸降低;烧结体的相对密度提高。随着烧结温度的升高,烧结试样的摩擦系数与磨损量逐渐降低,材料的耐磨性能越来越好。最佳烧结温度为550℃。
【关键词】: Al基复合材料 烧结温度 力学性能
Al 基粉末冶金摩擦材料由于其具有良好的导热、耐磨及摩擦因数高等特性而广泛应用于飞机、汽车、船舶和工程机械等刹车装置及离合器上。由于纯Al 强度不高,故采取在Al 基体中添加Cu、Mg、Fe 合金元素来提高材料的强度和硬度,通过改变它们的百分含量来研究基体的摩擦磨损性能。材料中加入SiC 粉末用以提高摩擦因数,以石墨C 作为润滑组元。本文采用用粉末冶金方法制备Al 基复合材料,研究制备工艺对Al 基复合材料的组织及性能的影响。
实验原料采用粒度< 100μm 铝粉( 纯度≥99. 0%) 和粒度<200μmSiC 粉( 纯度≥99. 0%) 。按照质量百分比Al + 20% SiC 配比称取粉末,以无水乙醇为混料介质,在行星式球磨机中混料。将混合后粉末在100MPa 下单向轴向压制成形,压制后的坯体样品在真空炉中分别在500℃、550℃、600 ℃、650 ℃烧结,保温2h,之后随炉冷却。采用排水法测量合金烧结体的体积密度,采用显洛氏硬度计测试样品的硬度。合金样品经砂纸打磨,机械抛光后,用JSM - 6510LA 扫描电镜分析样品组织形貌。摩擦磨损试验在M - 2000 型摩擦磨损试验机上进行。
2结果与讨论
由图1 可以看出,烧结温度为550°C,样品密度和硬度值最大。在烧结的过程中,分为固相烧结和液相烧结两个过程,固相烧结过程中,坯体的烧结主要依靠不同组分颗粒之间的互扩散与坯体的合金均匀化过程来完成,由于颗粒不能发生相对运动,所以坯体烧结的致密化程度较低,坯体内部存在大量的孔隙。当液相生成后,在不平衡的毛细管力作用下,固体颗粒进行位置的调整与重新分布以达到最紧密的排布,这时烧结体的致密化程度和密度迅速增大。因此当烧结温度达到550°C 以后,随着烧结温度的继续升高,烧结过程中逐渐出现大量的液相,坯体孔隙率明显下降,致密化程度与密度急剧减少。
由粘着磨损和磨粒磨损表达式知道磨损量与硬度成反比所以选择这两组试样做磨损实验,从上图可以看出硬度最大的时候磨损量最小,球磨时间相同时温度越高,磨损量先减少后增加。综上所述,烧结温度为550 °C时磨损量最少,耐磨性最好。
样品表面有适量的陶瓷颗粒,分布比较比较均匀,这些陶瓷颗粒就是增强Al 基材料性能的颗粒。当低温烧结时,由于烧结不充分,材料中含有大量的孔隙,基体中各组元结合不够紧密,增强相颗粒与基体组元间的结合被消弱。当烧结温度为550 °C 时,孔隙度较小,组织结构分布较均匀,故其致密化程度较高,其耐磨性较高。图3 烧结温度为550 °C 样品的SEM 图片
采用粉末冶金法制备出Al 基复合材料,研究了不同烧结温度对材料的组织和力学性能的影响。随着烧结温度的升高,组织结构分布较均匀,烧结体的致密化程度和耐磨性得到提高。最佳烧结温度为550 °C 时,样品具有较高的密度和较好的耐磨性。
相关
浏览量:2
下载量:0
时间:
科技论文的内容必须客观、真实,定性和定量准确,不允许丝毫虚假,要经得起他人的重复和实践检验;论文的表达形式也要具有科学性,论述应清楚明白,不能模棱两可,语言准确、规范以下是读文网小编今天为大家精心准备的科技论文相关范文:微波消解原子吸收法测定米粉中铁含。内容仅供参考,欢迎阅读!
微波消解原子吸收法测定米粉中铁含全文如下:
摘要:采用湿法消解技术溶样,用原子吸收(AAS)法测定米粉中铁的含量。通过对微波程序的研究,建立米粉、奶粉等的微波消解方法。该方法与传统马弗炉高温灰化消解方法及湿法消化比较,具有准确、简便、安全、省试剂、污染少、消解完全等优点。方法回收率为96%~106%。相对偏差(n=7)均小于2%。实际样品对比分析结果表明,方法具有良好的准确度,适于奶粉、米粉、豆粉等食品的快速分析。
论文关键词:微波消解,铁,米粉
现今食品中铁含量的检测当中主要应用干法灰化(GB5413.21-1997)和湿法消化(GB5009.90-2003)两种国家标准方法对样品进行前处理,消解后采用原子吸收(AAS)对样品进行检测。由于干法灰化简单快速,但易造成铁的挥发,使结果偏低1。湿法消化虽然结果比较准确但有一定的危险并且浪费时间,在消解过程必须检测人员随时观察,如有不甚就有爆炸的危险。微波消解技术是近些年来出现的一种较新的样品前处理技术2,该技术具有溶样能力强、速度快、无损失、污染少等优点。国内采用该技术进行样品消解的报道日益增多,但尚未见到用于食品铁测定的样品消解报道。为此,采用微波消解技术溶样,并用原子吸收(AAS)对样品进行测定,该方法在2~3小时内即可自动完成样品的消解,得到结果另人满意,同样可应用于奶粉和豆粉的测定,其结果同样另人满意。
1.1 仪器
美国PE 原子吸收分光光度计(Atomic Absorption Spectrometer AAnalyst 700); 马弗炉(德国 THERMOLEN FROUN); 国产(沈阳铁西区森华理化仪器研究所)高压密闭微波消解系统;上海富马恒温干燥箱;铁元素灯(北京市朝阳天宫电器厂);电子天平。
1.2 试剂及溶液
浓硝酸、高氯酸、硫酸 、盐酸均为A.R.级;所用水为去离子水;30% H2O2;
标准溶液:Fe单元素国家标准溶液,浓度为1000ug/ml,购自国家标准物质中心。用2%优级盐酸介质逐级稀释配制系列标准溶液,系列质量浓度为2.5,5,10,15ug/ml。工作曲线相关系数均大于0.9999。
3测定方法及步骤
1.3.1 微波消化;称样0.5~1g(精确至0.0001g) 于聚四氟乙烯消解罐中,加入4ml浓硝酸,按表1温度程序升温进行微波消解,微波溶样酸的选择,为了完全破坏有机基体,往往需在强酸中加入其他氧化剂如过氧化氢,一般消化液用HNO3-H2O2(1∶2)进行消解,密封120℃加热2h后,硝酸浓度过高会使结果偏低,所以本文采用消解液置于电热板上水浴低温加热赶除过量的HNO3浓缩微沸0.5h2至剩余1ml后,转移定容25ml,待测。
随同试样做空白实验。
表1 样品消解微波程序
Tab.1 Microwave program for sample digestion
程序
初始温度
t/℃
终了温度
t/℃
时间
t/min
1 (升温阶段)
2(阶段升温)
室温
110
110
140
10
180~120
1.3.2 湿法消化; 称样品0.5g于三角瓶中,加入几个玻璃珠防止暴沸溶液溅出,加入30~40ml的混合酸(混合酸:硝酸:高氯酸=1:4,注意,安全期间高氯酸的量不能超过整个酸体系的20%),在三角瓶上方盖上坩埚盖,在电热板上中火加热,直至溶液变为无色透明溶液,约2~3ml时待微凉加入几毫升的去离子水,再加热赶酸,然后转移定容25ml。随同试样做空白实验。
1.3.3 干法灰化;称5g样品于坩埚中,在小火上加热除去黑烟,再移入马弗炉中灰化3~4个小时,冷却,加入1:4的硝酸2~3滴,溶解,加热至样品变为白色盐体无黑色颗粒,加入1:4盐酸4ml溶解,定容50ml。随同试样做空白实验。
1.4 AAS测试工作条件
原子吸收仪器设定条件如表2,
表2 AAS测试工作条件
Tab.2 AAS instrumental parameters
工作条件
雾化气流量
v/(ml/min)
波长
nm
狭缝宽度
nm
灯电流
mA
火焰
设定参数
0.5
248.3
0.2
22
空气-乙炔
2.1 干法灰化,对于米粉来说,干法灰化需要的时间比较长,而且消化不能完全彻底,经过长时间高温度的马弗炉烘烤还是会存有黑色难溶颗粒,需要用酸反复溶解和灰化,直到全部溶解,可这个过程长时间高温度的反复灰化对待测元素本身就会造成一定的挥发损失3。致使干法灰化测定的米粉,回收率相对比较低。
2.2 湿法消化,湿法消化需要大量的酸,而且危险性比较大,在加热过程中,高氯酸的浓度一定不能大于1:44,如果超过此标准有爆炸的危险。而且加热过程要注意观察千万不能蒸干。如果蒸干一个是被测元素的损失,另外一个是有爆炸的危险,所以消化过程工作人员不能长时间离开。另外由于处理过程引入大量的酸液增加了干扰物质的量,使回收率略微偏高。
2.3 微波消化,相对其他消化方法具有危险性小,用酸量少,误差小,及干扰因素少等优点。重要的是消化后,在转移前为了避免酸度对结果的影响,必须除去多余的酸。本文采用消解液置于电热板上水浴低温赶除过量的HNO3至剩1ml后,转移定容至25ml。定容后溶液酸度与标液酸度基本一致,定量取样与标准系列一起摄谱,不影响测定结果。
2.4 方法检出限
按确定的样品测定方法进行全程试剂空白测定7次(如表4所示),以其测定结果标准偏差的3倍计算检出限为0.06mg/l.依据称样量和样品最终定容体积计算样品的检出限可达到1mg/kg, 测试范围3~100μg/g,相对偏差±5%,可满足目前一些国际标准要求。
表4 检出限的测定
试 剂 空 白 测 定 值
标准偏差(STDEVPA)
0.853
0.852
0.856
0.854
0.856
0.859
0.854
0.002
2.5 回收试验和精密度
对同一样品用三种不同的方法进行加标回收试验,铁元素标准加入量均为1ug/ml。计算回收率;同时每种方法对样品进行7次平行测定,计算相对标准偏差,结果如表3所示。
三种方法的测定同一样品中Fe含量结果 表3
消化方法
1
2
3
4
5
6
7
8
平均值
回收率
干法消化
8.65
8.62
8.66
8.66
8.64
8.69
8.65
8.65
8.64
97.8
湿法消化
9.11
9.12
9.13
9.15
9.16
9.17
9.14
9.15
9.14
108.5
微波消化
9.08
9.08
9.07
9.08
9.07
9.09
9.09
9.08
9.08
100.2
3 影响因素分析
3.1分析消化液中HCLO4用量对消解效果的影响
一般根据样品的消解难易程度而配给不同比例的HNO3和HCLO4,考虑到消化罐传感温度的需要,消解液一般不得低于4ml,因此固定HNO3和H2O2用量分别是3和1ml,改变HCLO4用量分别为0,0.5,1.0,1.5ml并无太大差异。因此HCLO4用量为0.2。如果样品容易消化H2O2也可不用。
铁
ΨΦHNO3/%
3.2微波消解温度和时间的确定
微波程序通常包括快速升温和恒温两个阶段,而最为重要的两个参数既恒温温度和时间。一般温度越高消化越彻底,但出于对恒温箱和消解罐的使用寿命考虑,温度不能太高。从时间上来说又不能太长,通过实验确定如表4所示,确定恒温温度最好为140℃,加热2h。
表 4 消化温度和时间的确定
时间
(h)
温度℃
100
120
130
140
150
160
170
175
1h
2h
3h
4h
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
-
-
-
+
-
-
-
+
-
-
-
+
-
-
-
-
-
-
-
注:“+”表示未消化完全,“-”表示消化完全。
1、 佘振宝, 吉林大学化学学院 《微量元素与人体健康 》化学中心网络课件第八节 铁的测定——人发中铁的测定
2、 郭满栋,马淑娟,王晓华等。理化检验(化学分册),2002,38(3):158
3、 基础资源>>教学参考书>>生命科学中的微量元素>> 第九节 生物材料中铁的测定
4、 刘宗华,黄理纳,《分析实验室》第24卷第2期66-68页
浏览量:5
下载量:0
时间:
浏览量:2
下载量:0
时间:
阿齐沙坦是新一代选择性AT1亚型血管紧张素II受体拮抗剂(ARBs)类抗高血压药。它与血管紧张素转化酶抑制剂(ACEI)类降压药物相比,具有平稳降压、不会引起干咳的优点。尽管已上市的有多个ARBs,但对于许多患者,仅抑制肾素-醛固酮系统(RAS)活性并不足以控制血压和降低心血管疾病及糖尿病的风险。研究显示,阿齐沙坦作为新一代双重功能ARBs,不仅拮抗血管紧张素II的1型受体(AT1受体),还可能通过多种机制降低心血管疾病及糖尿病的风险[1,2]。2010年4月28日,日本武田制药公司(Takeda)完成了该药物三期临床试验。临床试验证明,本品具有较好疗效,且不良反应发生率较低,依从性较好的特点。胃漂浮滞留型缓释片[3]是一种特殊缓释制剂,口服后能漂浮于胃液之上,同时缓慢释药,从而延长了药物在胃内的滞留时间,使药物在胃及小肠上端的吸收率提高。目前尚未见阿齐沙坦胃漂浮缓释片的相关报道。本实验采用湿法制粒制备了阿齐沙坦胃漂浮缓释片, 并对其体外溶出度等制剂质量进行了初步评价。
TDP型单冲压片机( 上海天凡药机制造厂);PYC-A型片剂硬度仪(上海黄海药检仪器厂);2RS-8G智能溶出试验仪(天津海益达科技有限公司);UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司)
阿齐沙坦(浙江台州保隆化工有限公司);羟丙甲纤维素HPMC,MethocelK4M、K15M、K100M,上海卡乐康包衣技术有限公司);低取代羟丙基纤维素(L-HPC,安徽山河药用辅料有限公司);硬脂酸镁(湖南尔康制药股份有限公司);碳酸氢钠(湖北兴银河化学有限公司)。
将原料、HPMC、L-HPC及碳酸氢钠分别过100目筛,按等量递加法混匀,以80%乙醇溶液为粘合剂,采用30目筛制粒,60℃干燥4 h,整粒,加入及硬脂酸镁,混合均匀,压片,硬度控制在10-12 kg。
测定波长的选择 精密称取原药适量,加0.1 mol·ml-1盐酸,以0.1 mol·ml-1盐酸为空白,于200-400 nm波长范围内扫描,在240 nm处有最大吸收峰,且辅料无干扰,故选择240 nm为紫外检测波长。
采用中国药典2010年版附录XC第二法装置,将阿齐沙坦胃漂浮缓释片置37℃的0.1 mol·ml-1盐酸900 ml中,转速50 r·min-1观察缓释片起漂时间和持漂时间T。所制片剂均能在10 min内迅速起漂,持漂时间与处方有关,详见下文。
2.4.1 标准曲线 精密称取阿齐沙坦对照品10.51 mg,精密称定,置100 ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸溶解并稀释至刻度,摇匀,作为溶液I。精密量取溶液I 2 ml、4 ml、5 ml、6 ml、7 ml,置100 ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,作为供试品溶液,照紫外-可见分光光度法(中国药典2010年版二部附录Ⅳ A),在240 nm的波长处测定吸收度。以浓度C(µg·ml-1)为横坐标,以吸收度A为纵坐标,进行线性回归。试验结果见表1。
2.4.2 回收率 对照品溶液:精密称取阿齐沙坦对照品10.53 mg置100 ml量瓶中,加0.1 mol·ml-1盐酸适量,振摇使阿齐沙坦溶解,加0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,精密量取续滤液5 ml,置100ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,作为对照品溶液。
2.4.3 供试品溶液 分别按处方量的80%、100%、120%,精密称取阿齐沙坦对照品约8.0 mg、10.0 mg、12.0 mg,每个浓度3份,共9份,分别置100 ml量瓶中,按处方加入辅料,加0.1 mol·ml-1盐酸适量,振摇使阿齐沙坦溶解,加0.1 mol·ml-1盐酸稀释至刻度,摇匀,滤过,精密量取续滤液5 ml,置100 ml量瓶中,用0.1 mol·ml-1盐酸溶液稀释至刻度,摇匀,作为供试品溶液。
分别取上述对照品溶液与供试品溶液,照分光光度法(中国药典2010年版二部附录Ⅳ A)在240 nm的波长处测定吸收度。计算回收率。试验结果见表1。
2.4.4 精密度 取线性关系试验项下浓度为5.255 µg·ml-1的溶液,作为供试品溶液,照分光光度法(中国药典2010年版二部附录Ⅳ A)在240 nm的波长处连续测定吸收度6次并记录,试验结果见表1。
2.4.5 溶液稳定性 取溶出度测定项下的溶液,分别于0、1、2、4、6小时按溶出度方法测定,考查溶液稳定性,结果表明,本法线性、精密度、回收率及溶液稳定性均良好。
2.4.6 测定方法 取本品,照释放度测定法(中国药典2010年版二部附录ⅩC第二法),转速50 r·min-1,以0.1 mol·ml-1盐酸900 mL为出介质,温度37℃。依法操作,定时取样(同时补充同温等量的相应介质),精密量取续滤液5ml,置50ml量瓶中,用溶出介质稀释至刻度,摇匀作为供试品溶液;另精密称取阿齐沙坦对照品适量,用0.1 mol·ml-1盐酸定量稀释制成每1ml中约含4μg的溶液。取上述两种溶液,照紫外-可见分光光度法(中国药典2010年版二部 附录Ⅳ A),在240nm波长处分别测定吸光度,分别计算不同时间的累积释放度。
2.5.1 HPMC规格的选择 采用“2.1制备工艺”项下工艺制备片剂,分别考察以HPMCK4M(4000 mPa·s)、K15M(15000 mPa·s)、K100M(100000 mPa·s)为骨架材料对体外释放度的影响,用量均为110 mg/片,结果见图1。
图1HPMC不同规格的影响 (n=3)
结果表明随着HPMC黏度增加,释药速度减慢,同时随着黏度的增加,加漂浮性能略有增强,为提高缓释和漂浮效果,选择规格为K100M为骨架材料。
2.5.2HPMC K100M用量的选择 选择规格为K100M为骨架材料,分别考察90mg/片、110mg/片、 130mg/片不同用量对释放度的影响,结果见图2。
图2 HPMC K100M用量的影响 (n=3)
由以上结果可知,随着HPMCK100M用量增加,释药速度减慢,且 3个用量间存在显著性差异(P>0.05)。漂浮性能研究表明,当K100M用量增为110mg/片时持漂时间约为7.5 h,综合考虑制备过程控制HPMC K100M的用量110mg/片。
2.5.3 碳酸氢钠用量对释放的影响 分别将处方中碳酸氢钠用量调节为150mg/片,200mg/片,250mg/片,其它辅料和制备方法不变,比较片剂体外释药情况(图3)。
图3碳酸氢钠用量对释放的影响(n=3)
结果表明,所选3个用量间有显著性差异(P>0.05)。漂浮性能研究表明,碳酸氢钠用量增大漂浮性能不断增强,所选3个用量间有显著性差异(P>0.05),150mg/片持漂时间T为5.3 h,这可能是因为碳酸氢钠用量用量低时易耗竭的缘故。制备过程控制碳酸氢钠用量为200mg/片。
2.5.4 低取代羟丙基纤维素用量对释放的影响分别将处方中低取代羟丙基纤维素用量调节为50mg/片,100mg/片,150mg/片,其它辅料和制备方法不变,比较片剂体外释药情况(见图4)。
图4低取代羟丙基纤维素用量对释放的影响(n=3)
结果表明,低取代羟丙基纤维素用量增大会导致释药速度加快,制备过程控制低取代羟丙基纤维素用量为100mg/片。
将上述处方按2.1所述压片,体外漂浮性能测定表明,约1min后片剂表面形成一层凝胶屏障,并保持片剂形状,漂浮于液面。随时间延长片剂体积逐渐增加,但仍保持片形完整,持漂时间为7.2 h。
采用铝塑复合膜包装,将自制样品片直接放置于下述条件下:60 ℃(高温);相对湿度92.5%(高湿);照度4500 lx(强光)。分别于0、5、10 d取样,试验结果间表2。
表2 影响因素考察实验结果(n=3)
Tab2 Results of stability experiments of sample
光照、高温(60℃)及高湿(92.5%)试验结果表明,高温(60℃)及高湿(92.5%)5天、10天外观、释放度、含量基本没有变化,高温10天有关物质略有升高,光照试验各考察指标均为明显变化。因此为保证本品稳定性,采用双面铝塑复合膜包装。
本实验中湿法制粒压片,处方中使用的HPMC为亲水性骨架材料,遇水后可形成凝胶层起到缓释作用,而碳酸氢钠遇酸(胃液)能够迅速反应产生二氧化碳起到起漂作用,使药物保持在胃中缓慢释放。本处方中低取代羟丙基纤维素作为崩解剂,对促进片剂释放起到了良好调节作用。本实验所选用了传统工艺、成本较低,容易实现产业化生产。
[1] Kathy Zaiken, PharmD, Judy W.M. Cheng etc. Azilsartan Medoxomil: A New Angiotensin Receptor Blocker. Clinical Therapeutics,2011,33(11):1577-1589
[2] Keiji Kusumoto, Hideki Igata, Mami Ojima etc. Antihypertensive, insulin-sensitising and renoprotective effects of a novel, potent and long-acting angiotensin II type 1 receptor blocker, azilsartan medoxomil, in rat and dog models. European Journal of Pharmacology,2011,669(1-3):84-93
[3] 杨训, 胡连栋. 盐酸环丙沙星胃漂浮缓释片的制备及体外释放. 中国医药业杂志,2007,38(11):776-779
浏览量:2
下载量:0
时间:
摘要:目的 建立泻痢消胶囊中芍药苷的含量测定方法。方法 色谱柱:Kromasil C18柱(4.6 mm×250 mm,5 μm);流动相:甲醇-0.1%磷酸溶液(25:75);检测波长:230 nm;流速:1.0 mL·min-1。结果 芍药苷在0.484 4~2.422 0 μg(r=0.999 9)范围内线性关系良好,回归方程分别为Y = 190 9276.923 1X – 4 265.72(r = 0.999 9),平均加样回收率分别为99.67%(RSD=2.13%)。结论 所建立的方法准确可靠,重复性好,可用于泻痢消胶囊中芍药苷的质量控制。
关键词:泻痢消胶囊;芍药苷;HPLC
泻痢消胶囊是由酒黄连、酒白芍、槟榔、泽泻、甘草等十二味中药加工制备而成,具有清热燥湿,行气止痛之功效[1],在临床上常用于大肠湿热所致的腹痛泄泻,大便不畅,下痢脓血等症,效果显著。原标准中只对制剂中的黄连小檗碱成分进行了含量测定,而白芍养血敛阴,缓急和里,为方中要药,目前认为芍药苷为白芍的有效成分,因此,本研究对制剂中的芍药苷进行了含量测定,为完善泻痢消胶囊质量控制提供一定参考。
1.1 仪器 Agilent1100高效液相色谱仪;UV1100型紫外分光光度计(上海天美科学仪器有限公司);KQ-250型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);AB135-S电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司);
1.2 试药 芍药苷对照品(110736-200424)均购自中国药品生物制品检定所;泻痢消胶囊(云南白药集团股份有限公司)购自青岛国风药店;甲醇、磷酸为色谱纯,水为纯化水,其他试剂均为分析纯。
2.1 色谱条件 色谱柱:Kromasil C18柱(4.6 mm×250 mm,5 μm);流动相:甲醇-0.1%磷酸(25︰75);检测波长:230 nm;流速:1.0 mL·min-1。理论板数按芍药苷峰计算应不低于3 000。
2.2.1对照品溶液 取芍药苷对照品适量,精密称定,加甲醇溶解并制成每1 mL含120μg的溶液,即得。
2.2.2 供试品溶液 取本品内容物,研细,取约0.5 g,精密称定,置具塞锥形瓶中,精密加入甲醇50 mL,称定重量,超声处理(功率300 W,频率50 kHz)30 分钟,放冷,再称定重量,用甲醇补足减失的重量,摇匀,滤过,精密量取续滤液10 mL,蒸干,残渣加水10ml使溶解,用水饱和的正丁醇振摇提取4次,每次20ml,合并正丁醇液,水浴蒸干,残渣加甲醇溶解并转移至10ml量瓶中,加甲醇至刻度,摇匀,滤过、即得。
2.2.3 阴性对照溶液 取白芍以外的其余药味,制得不含白芍的空白制剂,照供试品溶液的制备方法制备,即得。
2.3.1 专属性试验 精密吸取上述对照品溶液、供试品溶液和阴性对照溶液各10 μL,按2.1项下色谱条件进行测定。结果供试品中芍药苷色谱峰能达到基线分离,且保留时间与相应对照品一致;阴性对照溶液在相同保留时间处无吸收峰,表明其余药味对芍药苷的测定无干扰,结果见图1。
图1 芍药苷对照品(A)、供试品(B)、阴性对照(C)HPLC图
2.3.2 线性关系考察 取芍药苷对照品适量,精密称定,加甲醇制成每1ml含242.2μg的溶液,精密量取2、4、6、8、10ml,分别置10ml量瓶中,加甲醇至刻度,摇匀,按照2.1项下色谱条件进行测定。以芍药苷进样量为横坐标(X),对应峰面积为纵坐标(Y),绘制标准曲线,得回归方程为:Y = 190 9276.923 1X – 4 265.72,r = 0.999 9。结果表明,芍药苷进样量分别在0.484 4~2.422 0μg范围内线性关系良好。
2.3.3 精密度试验 精密吸取2.2.1项下对照品溶液,按2.1项下色谱条件进行测定,重复测定6次,进样量10 μL。结果芍药苷面积的RSD分别为1.41%(n=6),表明仪器精密度良好。
2.3.4 稳定性试验 取上述供试品溶液分别于配制后的1、3、5、7、9、12 h测定芍药苷峰面积,进样量10 μL。结果芍药苷峰面积的RSD分别为0.96%(n=6)、,表明供试品溶液在12h内具有良好的稳定性。
2.3.5 重复性试验 取同一批次泻痢消胶囊(批号20101004)内容物,共6份,分别按2.2.2项下方法制得供试品溶液,照2.1项下色谱条件进行测定,进样量10 μL。结果制剂中芍药苷平均含量分别为12.358 3 mg/g,RSD为1.69%(n=6),表明本含量测定方法重现性较理想。
2.3.6 加样回收试验 取已知含量的泻痢消胶囊(批号20100401,芍药苷含量12.358 3 mg/g)内容物,共6份,各约0.25g,精密称定,分别精密加入芍药苷对照品溶液(0.1205 mg/mL)和甲醇各25 mL,称定重量,其余按2.2.2项下方法操作,制得供试品溶液,照2.1项下色谱条件进行测定,进样量10 μL,计算加样回收率。
2.4 样品含量测定 取3批样品按供试品溶液制备法制得供试品溶液,并按2.1项下色谱条件进行测定,每批样品测定3份。
3.1供试品制备方法选择 本研究对供试品制备方法进行了筛选,甲醇液直接超声处理,进样测定,杂质干扰严重,芍药苷色谱峰分离不理想,进而采用正丁醇萃取法进行除杂处理[2],结果供试品溶液中中芍药苷色谱峰分离良好。
3.2 流动相的优选 本研究参考药典及相关文献[3,4]中关于芍药苷的含量测定方法,对流动相进行了筛选,最终选用甲醇-磷酸(25:75)系统,此系统能有效减小芍药苷拖尾,使色谱峰峰型良好,保留时间适中。
[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典(一部)[S].北京,化学工业出版社,2010:851.
[2] 王晓燕,朱宝珠,李顺吉,等.RP-HPLC法测定逍遥丸中芍药苷的含量[J].中医研究,2008,21(5): 14-16.
[3] 唐富丽,秦郁文.HPLC测定逍遥合剂中芍药苷的含量[J].齐鲁药事,2011,4:633-635.
[4] 祝明,胡梅素,薛冬,等.高效液相色谱法测定妇宝颗粒中芍药甙的含量[J].中国药品标准;2001,2:112-114.
浏览量:2
下载量:0
时间:
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
浏览量:4
下载量:0
时间: