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荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是读文网小编为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
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金属/电介质颗粒复合体系的光学性质,因其丰富的物理内涵有着重要的学术价值和广泛的应用前景,而成为理论和实验研究的热点,备受学术界的关注。金属/电介质复合体系既能保持各组分材料性能的优点,又具有了单一组分材料所不具备的性能,是一种优良的人工调制功能材料。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:论述新型绝缘纳米电介质材料的工程应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:本文通过纳米科技与新型纳米材料在电网建设、精细化工、医药方面的应用总结,综述了纳米技术在不同科技领域带来的创新与技术突破。展望了纳米技术以及高性能复合绝缘材料的工程应用进展。
【关键词】:纳米技术 高性能 特高压电网 工程应用
近年来,建设特高压输电网络能够大幅度提升我国电网的输送能力、降低长距离电力输送损耗,对于国家能源战略实施、电网系统运行及国家安全具有重大意义。目前,我国在直流特高压绝缘材料研发和制造方面与区域联网的格局已初步实现。随着电压等级不断提高,网络规模逐步扩大,各大区域电发展直流特高压对绝缘材料性能要求极高。
目前电网公司推进的“一特四大”电网发展战略是以关键设备的绝缘水平为依托。由于特高压电网中核心设备主要是环氧树脂基材料,建设由1000kV交流和±800kV直流构成的电网绝缘与防护难以满足当前要求。绝缘子伞裙材料与环氧树脂基芯棒界面黏接力差,效率大大提高,而且穿墙套管同样也面临绝缘等级不足的问题。此外,外部环境也会导致普通绝缘材料的开胶破坏并导致芯棒的老化脆断,也即所谓的“薄绝缘”。目前,采用的新型复合材料除了具有普通复合材料的特点外,还具有如下优势:(1)显著的协同效应:可综合发挥各部分绝缘部件的协同效能,这是其中任何一种材料都不具备的; (2)性能可设计性强,可针对纳米复合材料的性能需求进行设计和制造。
根据固体电介质的碰撞理论,在强电场作用下,固体导带中的电子会在运动时与晶格发生碰撞,电子的动能不断增大进而因碰撞电离出更多的自由电子,导致电子定向移动加剧,电阻率下降。纳米颗粒具有库仑阻塞效应,能够构造能垒限制电荷在环氧树脂中的传输。同时,纳米颗粒独有的界面作用会分散自由电子流,增大电荷迁移的途径,电荷的耗散促使环氧树脂电导率下降,相应电阻率得到改善。纳米颗粒与环氧树脂分子链的交联不是分子间键桥,因此能够提高绝缘材料的击穿强度。
精细化工产品具有用途广泛,数量繁多的特点,并且对人类生活的各个方面产生影响,是一个巨大的工业领域。具有一定优越性的纳米材料为精细化工的发展创造了重大机遇。纳米材料在塑料、橡胶、涂料等精细化工领域,都能发挥着举足轻重的作用。例如,将纳米SiO2加入橡胶中,可以提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力;在塑料中添加一定量的新型纳米材料,可以提高塑料的强度、韧性、防水性和致密性。纳米Al2O3和SiO2纳米颗粒加入到橡胶中,可以使橡胶的介电特性和耐磨性有所提高,而其弹性也比用白炭黑作填料的橡胶有明显的提升。国外为使粘合剂和密封胶的粘合性和密封性大幅度提高,已将纳米SiO2作为添加剂加入其中。将A12O3加入到有机玻璃中,不仅还会提高玻璃的高温冲击韧性,而且不影响玻璃的透明度;由于可以使有机玻璃抗紫外线辐射,加入经过表面修饰处理的SiO2,可达到抗老化的目的。一定粒度的锐钛矿型TiO2质地细腻,无毒无臭,而且具有优良的紫外线屏蔽性能,在化妆品中添加TiO2,可以提高化妆品的使用效果。塑料、涂料、人造纤维等行业中也可以应用到超细TiO2。
纳米TiO2具有适用性广泛,除净度高,无二次污染等优点,能够产生很强的光化学活性,大量吸收太阳光中的紫外线,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,在环保水处理中有着很好的应用前景。最近又开发了高档汽车面漆用的珠光钛白及用于食品包装的TiO2。在环境科学领域,除了在处理工业生产过程中排放的废料中作为催化剂的纳米材料外,还将出现一种具有独特功能的纳米膜。这种纳米膜能够消除污染。其原理是探测到会造成污染的生物制剂和化学制剂后,对这些制剂进行过滤以达到消除污染的目的。
进入21世纪后,人们对药物的需求越来越高,健康科学将以出入意料的速度向前发展。控制药物释放、发展药物定向治疗、提高药效、减少副作用,已提到研究日程上来。纳米粒子将给药物在人体内的传输提供了诸多的便利。凭借纳米粒子的尺寸小,可在血管中进行自由流动的特点,其可以用来检查和治疗身体各个部位的病变。只需要检测少量血液样品,通过血样中的蛋白质和DNA,新型纳米技术诊断仪器就能诊断出人体的各种疾病;用多层构架的纳米粒子包裹的智能药物,在进入人体后可主动进行搜索“任务”,并攻击癌细胞,同时具有修补人体内的损伤组织的重要功能。
美国麻省理工学院(MIT)已制备出靶定向药物,该药物是以纳米磁性材料作为药物载体,在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物,该项技术也被称为“定向导弹”。与此同时,科学家们对纳米微粒在临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究。据《人民日报》报道,我国在纳米技术应用于医学领域上获得了突破性成功。长效广谱抗菌棉,就是南京希科集团利用纳米银技术研制生产出的医用敷料。通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒,然后使之附着在棉织物上这一原理,使得抗菌棉的生产成为了现实。通过纳米技术处理后的银表面结构发生变化,表面急剧增大,加之银具有加速伤口愈合和预防溃烂的作用,对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用,其杀菌能力可提高200倍左右。
21世纪将是纳米技术的时代。纳米科学主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等,是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学。各个领域均涉及纳米材料的应用,纳米材料在电气工程、机械、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。人类面临的许多问题,特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题将有可能由于纳米技术的诞生而得到彻底的解决,将对人类社会产生深远的影响。通过在传统产品中应用纳米材料技术的改性,发展纳米结构的新型产品,增加其高科技含量,目前已获得一定的成效,具备了形成21世纪新的经济增长点的基础。
21世纪初期,科学家们的主要任务是根据纳米材料各种独特的物理、化学特性,设计出各种新型的纳米材料和纳米器件。可见,纳米材料将发挥举足轻重的作用,作为材料科学领域一个大放异彩的新星出现在能源与信息等各个领域。
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采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨(WC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨(W2C)和蒙脱石(MMT)组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.
【关键词】:碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能
碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
2.1 前驱体制备
三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
2.2 样品制备
将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
2.3 样品表征
采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 2θ的扫描速率为2.4 (°)∙min-1, 扫描范围为5°-80°; 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
2.4 电催化性能测试
样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
3.1 XRD分析
EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变.
当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2C→WC⇌W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;
当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
3.2 SEM分析
剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
3.3 TEM及STEM
为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
3.5 电催化性能
样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比.
在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
在酸性条件下, 其正极反应:
3O2+12e-+12H+→6H2O (2)
负极反应:
2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)
而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8>样品7>样品6>样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8>样品6>样品5>样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7>样品6>样品5>样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能.
从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.
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以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征;对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析;并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明:采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉;经硅烷偶联剂处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高;纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响,纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10-3Ω·cm,连接强度为11.4 MPa。
【关键词】:纳米铜粉 凝胶浇注法 导电胶 电阻率 连接强度
纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应,在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质,被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中相比于银高昂的价格,铜的价格较低,导电性能却与银的相近,因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一。
纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类,物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等;化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等。物理法的生产成本较高,不利于实现大规模的工业化生产,如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵,电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高,是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法,但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高,高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。
本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料,以低黏度双酚A 型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度,同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。
1.1 实验装置
实验中所用主要仪器设备有:数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3 型)、X 射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM−2100F 型)、扫描电镜(JSM−6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105 型)。
1.2 纳米铜粉的制备
将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后,加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 交联剂(m(AM):m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中;经过24 h 球磨混合得到均匀悬浮液,随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂,将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶;将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶,再于300 ℃下煅烧30 min 获得由Cu2O和Cu 组成的前驱体粉末;该前驱体粉末在500 ℃的H2 气氛中还原2 h,最终制备出纳米铜粉。
1.3 纳米铜粉导电胶的制备
将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550 溶液中,采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触,静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉;以双酚A 型环氧树脂(E51)为载体,按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉,超声分散30 min,使纳米铜粉在树脂中分布均匀,再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂,充分搅拌混合,最终制得纳米铜粉导电胶。
1.4 测试和表征
分别采用X 射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征;采用热重−差热分析仪(TG−DSC)对经硅烷偶联剂KH550 预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析;将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定,间距为2 mm 的载玻片之间,在载玻片两端分别埋入一根短银丝,在烘箱中于150 ℃固化2 h 后,采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻,并根据公式ρ=RS/L 计算得出导电胶试样的体积电阻率;按照国家标准GB 7124−86 对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试;采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。
2.1 铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征
XRD 谱中存在3 个明显的衍射峰,分别对应铜的(111),(200),(220)这3 个晶面,说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer 公式,计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。为制得纳米铜粉的TEM 像,所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明,纳米铜粉由于具有较高的表面活性,其熔点可能会降至400 ℃以下,这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中,通过对前躯体粉末在500 ℃还原,得到了粒径为60 nm左右的铜粉,这可能是由于反应体系中引入了石墨,使铜粉成核势垒增大,且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大,最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。
2.2 纳米铜粉表面改性处理
纳米铜粉表面活性较高,对外界环境非常敏感,极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu2O 和CuO 而使制得的导电胶失效,因此,对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550 对纳米铜粉进行表面改性预处理。当温度变化范围在200~600 ℃之间时,DSC 曲线中有3 个尖锐的放热峰,对应TG 曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知,这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的;经硅烷偶联剂KH550 处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失,这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的,当温度升至250 ℃时,纳米铜粉质量逐渐增加,直至温度为600 ℃左右,TG 曲线不再发生变化,总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550 会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物,从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知,处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高,氧化质量增加率下降了10%,说明经表面改性处理后,纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。
2.3 纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响
随着纳米铜粉添加量的增加,导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势,当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低,随后,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小,当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的体积电阻率为1.7×10−3 Ω·cm,接近于市售的银粉导电胶产品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm),可以达到实际应用的要求,中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“ 渗流理论” 十分吻合。
“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时,纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹,互相隔离,难以形成有效的的导电网络;但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时,填料纳米铜粉会充分接触,且相互之间的连接状况会发生显著的变化,形成大量有益的三维导电通路网络,此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响,宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降;当导电填料含量过高时,体系内部的导电通路网络趋于稳定,导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献,导电胶的体积电阻率变化不大。
2.4 纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响
导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加,胶体的黏度随之增大,被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差,胶体与粘接表面的界面强度会随之降低;同时由于树脂的润湿能力有限,过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载,无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来,这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的连接强度为11.4 MPa,能达到实际应用的要求(8~15 MPa),且具有良好的导电性。
2.5 纳米铜粉导电胶显微组织
从不同放大倍数的SEM 像中可以观察到,纳米铜粉在载体树脂中分布均匀,铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小,纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中,形成有益的导电通路,从而使胶体聚合物变成良好的导体。
1) 以硝酸铜与石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm 的类球形纳米铜粉。
2) 以制得的纳米铜粉为导电填料,成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。
3) 经表面改性预处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与“渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑,实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。
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温肾调经颗粒主要由当归、杜仲、菟丝子、肉苁蓉、茜草等药物组成,其处方来源于临床验方,具有温肾养血,利温化浊,祛瘀调经之功效,临床上用于肾阳不足,冲任血虚,湿浊瘀阻所致之月经后期,经量稀少,甚或经闭不通的治疗,效果显著,是我国在多囊卵巢综合征研究领域惟一进入临床阶段研究的中药制剂。本研究对其质量标准进行了定性和定量研究,制定了肉苁蓉、菟丝子、茜草的薄层色谱定性鉴别,并建立了制剂中阿魏酸的高效液相色谱含量测定方法。
2.1.1肉苁蓉的薄层色谱鉴别取本品10g,加甲醇50ml,超声处理30min,滤过,滤液蒸干,残渣加无水乙醇1~2ml使溶解,作为供试品溶液。另取麦角甾苷对照品,加乙醇制成每1ml含2.5mg的溶液。另取不含肉苁蓉的样品同法制成阴性对照液。照薄层色谱法(《中国药典》[1]2010年版一部附录Ⅵ B)试验,吸取上述3种溶液各10μl,分别点于同一以羧甲基纤维素钠为粘合剂的硅胶G薄层板上,以乙酸乙酯-甲醇-9%醋酸(20:3:2)为展开剂,展开,取出,晾干,喷以5% FeCl3乙醇溶液,在105℃加热至斑点显色清晰,供试品色谱中,在与对照品色谱相应的位置上,显相同颜色的斑点,阴性对照溶液无干扰。
2.1.2菟丝子的薄层色谱鉴别取本品5g,加甲醇60ml,超声处理30min,滤过,滤液蒸干,残渣加无水乙醇溶解,滤过,滤液浓缩至1~2ml,作为供试品溶液。另取菟丝子对照药材1g,研碎,加甲醇20ml,超声处理30min,滤过,滤液蒸干,残渣加无水乙醇溶解,滤过,滤液浓缩至1~2ml,作为对照药材溶液。再取菟丝子阴性样品同法制成阴性对照溶液。照薄层色谱法(《中国药典》2010年版一部附录Ⅵ B)试验,吸取上述3种溶液各10μl,分别点于同一以羧甲基纤维素钠为粘合剂的硅胶G薄层板上,以甲苯-乙酸乙酯-甲醇(5:5:3)为展开剂,展开,取出,晾干,置紫外光灯(254nm)下检视,供试品色谱中,在与对照药材色谱相应的位置上,显相同颜色的荧光斑点,阴性对照溶液无干扰。
2.1.3茜草的薄层鉴别取本品10g,加甲醇50 ml,超声处理30min,滤过,滤液蒸干,残渣加氯仿溶解,滤过,滤液浓缩至1~2 ml,作为供试品溶液。另取茜草对照药材1g,研碎,加甲醇10ml,超声处理30min,同法制成对照药材溶液。再取茜草阴性样品同法制成阴性对照溶液。照薄层色谱法(《中国药典》2010年版一部附录Ⅵ B)试验,吸取上述3种溶液各10μl,分别点于同一以羧甲基纤维素钠为粘合剂的硅胶G薄层板上,以石油醚(60~90℃)-丙酮(4:1)为展开剂,展开,取出,晾干,置紫外光灯(254nm)下检视,供试品色谱中,在与对照药材色谱相应的位置上,显相同颜色的荧光斑点,阴性对照溶液无干扰。
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摘要:综述了纳米材料研究概况,对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍,并与传统材料进行比对,介绍了纳米材料的的优点。
关键词:纳米材料;制备方法;应用
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:纳米材料的研究现状及未来趋势探讨相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,科学技术发生了飞速发展,各种新兴产业和新兴科学技术应运而生,为了满足各个领域的快速发展,纳米材料受到越来越多的关注和重视,各国科学家都在研究纳米技术的基础理论知识,同时相关纳米技术在许多行业中已经得到广泛应用和实施,比如:电子电子行业、医疗行业等等,并向产业化的方向逐渐迈进。在美国、日本等国家纳米材料已经得到批量的生产,但是纳米材料的未来发展还需要科学家们不懈的努力和研究,研发和发展的道路任重而道远,尤其是纳米医疗诊断材料和纳米生物材料还需要不断的创新和发展。相关机构曾这样预测过:不到十年的时间,全世界纳米新材料市场便会达到87 亿美元的规模,整个行业便会有24.6%的年增长率。
社会对纳米材料的需求不断增加的同时,世界各国纷纷投入到纳米材料的研发中, 政府和企业大量人力和物力的投入,使纳米材料的发展达到了一个新的高度,纳米材料的市场规模不断的扩大。
在美国,纳米材料被广泛应用在军事、国防、航空航天等多个领域,因而美国将纳米材料的研究和发展作为一种国家战略层面的科研项目。事实证明,纳米材料具有优良的性能,已经被社会各界认可,随着纳米材料的不断研发,农业、医疗、生物等领域正在逐渐实施纳米技术,创造巨大的经济效益。
在世界各国中,我国对于纳米技术的研究并不算晚,当前,我国共有一百多个研发机构在进行纳米材料基础和应用的相关研究。这些研发机构主要是我国的一些高校和研究所,其中高校中开展较早的主要有:清华大学、东北大学、吉林大学等经典大学,研究所中开展较早的有:长春感光化学研究所、应用化学研究所等。通过各界不谢的努力和研究,近几年来,我国纳米材料的发展有了新的突破和发展, 并取得了丰硕的研究成果。研发过程中,应用的方法主要有物理法、化学法及多种方法相结合的复合法,从而研发出一系列金属和合金的氮化物和氧化物的纳米颗粒; 同时我国向纳米材料研发先进的国家学习,不仅学习其完善的纳米技术,而且引进我国不能自主生产但对于纳米材料的生产和发展不可或缺的设备,对纳米材料的颗粒大小进行微细的调控, 将这些研发成果广泛应用到生产当中,从而生产出相应的高科技纳米产品,比如:纳米块材、纳米薄膜等等;对纳米材料进行广泛生产的同时,又积极发掘原有纳米材料的新特性,在各个角度对纳米材料进行创新和发展,收到了成效,比如:我国已经成功研发出纳米陶瓷,这种纳米陶瓷具有优良的性能,密度高且结构复杂;同时,对于超塑性形变现象的发现,我国在世界上属于先锋,超塑性形变现象即在拉伸疲劳应力集区所表现出的纳米氧化铝晶粒特性;另外,我国在其他纳米材料的相关研究中也取得了不错的成绩,比如:我国深入研究功能纳米材料,并看到了相应的成效。
随着社会对纳米材料需求的不断增加,我国在"八五"研究工作的基础之上,又建立了许多研发基地,其中最重要的主要有:中科院金属所、南京大学、中科院物理所、清华大学及国防科技大学等。这些纳米材料基地的建立为我国纳米技术的发展提供了基础条件。通过近几年来不懈的努力和研发,我国在纳米材料的研发领域取得了一定的成果,在众多的发达国家中,我国已经具有一席之地。新的时期,我国的科研院校和研究所对纳米材料的研发做出了重要贡献,不仅提供生产纳米材料的技术,同时提供高质量的科研学者, 使纳米材料更加广泛的应用于生产中,促进了科研成果向工作和生产中的转化。在未来的发展中,这些科研院校和研究所是我国纳米材料发展的动力。
2.1 纳米技术与信息产业的融合
进入二十一世纪后,信息产业在社会的发展中具有不可替代的作用。到2010 年,信息产业在我国GDP 中所占的利润已经达到10%。将纳米技术融入到信息产业主要表现在以下几个方面:近年来网络通讯、高清晰度数字显示技术及芯片技术飞速发展,便相应的推动了纳米技术的发展。而且在未来几年中,世界对于网络通讯和显示集成等方面的设备性能要求会不断的增加,许多国家已经开始研发纳米材料,并有了不错的成效。再者, 我国在网络通讯方面跟其他发达国家还存在一定的差距,应该对网络通讯的关键零件进行研发,比如:微电容、谐振器及微电极等,在进行纳米材料的研发过程中应提高这些零件的性能,我国在网络通讯方面上的不足为纳米技术和信息产业的融合提供了合理的空间。
2.2 纳米技术与环境产业的融合
随着科学技术的不断发展,环境污染问题已经成为世界各国关注的话题,纳米技术可以有效应用在污染物的降解及空气的净化上, 因而纳米技术在环境的保护方面有着重大的意义。近几年来,随着我国污染程度的加大,已经研发出了可以成功降解氮氧化物、甲醛等污染物的相应纳米设备,空气的污染程度大为降低,将空气中的有害成分从10ppm 降到了0.1ppm。同时纳米技术也应用到了水污染的治理当中,很多企业应用纳米技术的光催化性质使污染的水质得到净化, 在未来的发展中,纳米技术在环境污染上的应用将会更加普遍。
2.3 纳米技术与生物医药产业的融合
进入世贸组织对我国许多行业造成了不同程度的影响,尤其是医药行业,在纳米技术的研发背景下,我国决定不断发展,奋起直追。纳米生物技术在医药上的研发主要是:在动植物中提取有益于人类健康的材料,再经过纳米技术,使这种材料的作用充分发挥出来。同时在医药行业应用纳米技术,可以使纳米技术的适用层次得到提高。
2.4 纳米技术与能源环保产业的融合
随着世界人口的不断增加, 各种能源逐渐出现耗竭的状态。因而, 目前我国最重要的工作便是合理有效的使用和开发资源,同时研发出能够取而代之的新能源。在传统能源方面,应该运用纳米技术使其充分利用,同时减少相应废弃物的排放。在新能源的研发方面,在借鉴发达国家先进纳米技术的同时,也要不断的创新,开发出一系列可燃气体等较清洁的能源,较少传统资源的过度使用和浪费,使新资源广泛的应用于人们的日常生活当中。
2.5 运用纳米技术对传统产业进行改造
运用纳米技术对传统产业进行改造并完美结合,是当前传统行业再度复兴的希望。比如,我国传统的纺织行业,国际上激烈的竞争已经严重打压了我国的纺织业,因而纳米技术应该应用在纺织材料领域, 这样才能使衣服的品质和质量得到提高,使我国的纺织行业在国际上占有一席之地。
【纳米材料的研究现状及未来趋势探讨】相关
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【摘要】目的 观察消风止痒颗粒联合富马酸氯马斯汀口服溶液治疗急性荨麻疹的疗效。方法 90例患儿随机分成两组,治疗组45例均用消风止痒颗粒口服(南京同仁堂),1岁以内日1袋;1-4岁日2袋;5-9岁日3袋;10-14岁日4袋;同时口服富马酸氯马斯汀口服液(纽迪希亚制药有限公司),每岁每次1ml,每日2次,最大量每次<10ml;对照组45例单独口服富马酸氯马斯汀口服溶液,方法疗程同治疗组。结果 治疗组总有效率为91.11%,对照组为71.11%,两组比较有显著性差异。结论 消风止痒颗粒联合富马酸氯马斯汀口服溶液治疗小儿急性荨麻疹疗效确切,副作用少。
【关键词】消风止痒颗粒 富马酸氯马斯汀口服溶液 急性荨麻疹
荨麻疹病因复杂,风团反复发作,病程超过6周者则称之为慢性荨麻疹【1】,临床治疗效果不甚满意。笔者2009年1月~2011年6月间应用消风止痒颗粒联合富马酸氯马斯汀口服溶液治疗急性荨麻疹,收到了显著疗效,现总结报道如下:
90例急性荨麻疹患者均来自我社区卫生服务中心门诊就诊患儿,入选标准:符合急性荨麻疹的诊断标准[1,2],即病程≤4周,瘙痒性红斑和风团,性别不限;治疗前1个月内未使用过糖皮质激素、免疫抑制剂,1周内未使用过抗组胺药物。排除标准:①有心、肝、肾等器官及系统性疾病;②2岁以下的婴幼儿;③某些特殊类型荨麻疹如寒冷性荨麻疹、压力性荨麻疹、胆碱能性荨麻疹、药物性荨麻疹、皮肤划痕症者以及遗传血管性水肿等特殊类型荨麻疹;④对消风止痒颗粒及富马酸氯马斯汀口服溶液中任何成分过敏者。患儿90例按就诊先后顺序随机分为两组,治疗组45例:男童22,女童23例,年龄2.6~13.1岁,平均5.3岁;病程2天~21天,平均6.5天。对照组45例:其中男童21例,女童24例,年龄2.2~12.8岁,平均5.9岁;病程1天~18天,平均5.3天。
两组在年龄、性别、病程等方面无显著性差异(P>0.05),具有可比性。表1略。
治疗方法 治疗组口服富马酸氯马斯汀口服液每岁每次1ml,每日2次,最大量每次﹤10ml。消风止痒颗粒1岁以内日1袋;1-4岁日2袋;5-9岁日3袋;10-14岁日4袋;对照组仅口服富马酸氯马斯汀口服溶液每岁每次1ml,每日2次,最大量每次﹤10ml。每周复诊,于症状消失7天停药,停药后记录并总结病人情况,同时化验肝、肾功能、血常规。治疗时间不超过一月。
分别与治疗前、后观察自觉症状及皮损消退情况进行疗效评定[3]:痊愈为皮损完全消退,自觉症状全部消失;显效为皮损消退70%~90%,自觉症状明显改善;有效为皮损消退30%~69%,仍有少量皮疹出现,自觉症状有所改善;无效为皮损消退≤30%,有新皮疹出现,自觉症状无改善。有效率以痊愈加显效加有效计算。
计数资料采用χ2检验。P<0.05为有显著性差异。
治疗组45例中,痊愈30例(66.67%),显效9例(20%),有效4例(8.89%),无效2例(4.44%);对照组45例中,痊愈16例(37.78%),显效10例(22.22%),有效6例(13.33%),无效13例(26.75%),两组总有效率比较,χ2= 9.68 差异有显著性(P<0.05)。见表2。表2略
两组临床疗效比较(例,%)
治疗组和对照组均未出现严重不良反应,治疗组出现1例的口干、恶心,能耐受,不影响治疗,停药后自然消失。对照组无类似或其他副作用的发生,两组间肝肾功能无一例异常,血常规无粒细胞,血小板明显减少。两组间无差异。
荨麻疹多数是变态反应所引起。病因复杂,由某些内外源性因素所致,多不易明确病因。仅有10%~25%的患者可明确病因,急性荨麻疹中食物可能为常见的主要致敏源。荨麻疹作为一种反复发生的疾病,目前西医认为IgE与肥大细胞表面受体结合导致肥大细胞及嗜碱性粒细胞脱颗粒释放的组胺是引起荨麻疹的主要炎症递质,在整个过程中组胺起到一个非常重要的作用。中医认为,本病多因阴血不足、血虚生风或因皮损反复发作,气血损耗加之风邪外袭,以致内外不得疏泄,外不得透达,郁于皮肤腠理之间,邪正相搏而发病。富马酸氯马斯汀口服溶液为非镇静性的长效三环类抗组胺药,为氯雷他定的活性代谢物,可通过选择性地阻断外周H1受体,缓解过敏性鼻炎或慢性特发性荨麻疹的相关症状。另外,体外研究结果表明,本品可抑制组胺从人肥大细胞释放。动物研究提示,本品不易通过血脑屏障,具有良好的抗组胺作用。此外文献报道[5]富马酸氯马斯汀在高浓度时对细胞毒素也有一定的拮抗作用,提示该药对过敏性疾病具有多方面的治疗作用。因此氯马斯汀不仅是强效与长效H1受体拮抗剂,并且具有显著地止痒作用,但中枢抑制作用微弱,因而嗜睡副作用轻微而少见。消风止痒颗粒主要成分是防风、蝉蜕、地骨皮、苍术、亚麻子、当归、地黄、关木通、荆芥等,此药有消风清热、除湿止痒等功能,能显著减轻瘙痒症状,极大缩短瘙痒持续时间。本结果表明:消风止痒颗粒联合富马酸氯马斯汀口服液治疗急性荨麻疹协同作用明显,起效迅速,毒副作用少,值得临床医生参考选用。
[1] 陈灏珠,林国为主编.实用内科学第13版,2658~2659
[2] 诸福棠主编.实用儿科学第7版, 646~647
[3]潘春雷.卡介苗多糖联合西替利嗪治疗慢性荨麻疹临床观察。中国临床实用医学,2010,4(4):149~150
[4]孙蔚斌,印海鹏,鄂馨梅等.富马酸氯马斯汀口服溶液治疗儿童荨麻疹115例疗效观察[J]. 岭南皮肤科杂志,2005,12(2):149~151
[5]骆斌,骆庆峰,赵京宁,王晓婷.消风止痒颗粒治疗慢性荨麻疹疗效观察及其对血清总IgE影响。中国中西医结合皮肤性病学杂志,2009年第8卷第2期
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在英语中,我们运用有标记主位性前置,原因是有标记主位有其独特的修辞作用。
下面是读文网小编为大家精心准备的:谈谈英语有标记主位性前置相关论文。仅供大家参考!
谈谈英语有标记主位性前置全文如下:
一个英语句子可以被切分成主位(theme)和述位(rheme)两个部分。主位 是话语的出发点,是置于句首 的成分;述位是话语的核心内容,是置于主位后 的成分。从信息传递角度看,主位传递的是已知信息(given information),述 位传递的是新信息(new information)。在一般情况下,英语句子的主语和主位 重叠,即 句子的主语就是主位。例如:
The students of the school/are preparing for the terminalexaminations.
What puzzled me/was that he got hold of the key.
这两个句子中的主语分别为the students of the school 和whatpuzzled me,它们在句子中既是主语又 是主位,主语和主位重叠。但是,在有些情况下, 句子的主位不是句子的主语,句子的主语和主位不重叠。例 如:
Most of these problems/a computer can take in a stride.
Walking behind him/was a girl of fifteen,a boy of twelveand another girl of nine,all follo wing obediently.
第一句子中的主语是a computer , 但主位却是most of theseproblems; 第二个句子中的主语是a gi rl of fifteen , a boy oftwelve and another girl of nine,但主位却是walking behind him。这两 个句子中主位分别是句子的 宾语和句子谓语的一部分,这两个成分一般不在句子主位的位置上,但因为某种 原 因,特地被移至主位的位置上, 这种情况就叫做有标记主位性前置(marked themanticfronting)。
除了英语句子的主语外,其它句子成分都可以成为主位性前置的主位,即有 标记主位(在语言学上把不按 正规语序排列的主位叫有标记主位marked theme)。例如:
Tom/she likes best.(宾语作主位)
William/his name is.(表语作主位)
Dislonest Inever thought him.(宾补作主位)
Finish it they will.(谓语作主位)
Sitting at the desk is her sister.(谓语的一部分作主位)
Towards the end of the day she went to her shut- up houseto look for several things she wan ted to take away. (状语作主位)
这里我们需要说明的一点是,主位性前置中的主位和语法倒装中的主位 是不同的。语法倒装句 中的主位是无标记主位,即句子的语序是按正规语序排列的,是强制性,句子不 倒装在 正式英语中都是错的。例如:
Are/these goods to be exported or to be used for homeconsumption?
There/are many such uprisings in our history.
Had/they been working so hard, they would have achievedmuch.
这三个句子中的主位分别为are,there和had, 但它们都是无标记主位, 是强制性的,它们的前置是语法 结构的需要,与语言表达效果无关。我们所说 的主位前置中的主位是一种有标记主位,多见于非语言性语境, 把原来属于述 位的部分提到主位上来,目的是突出信息以及出于其它多种修饰因素的需要,它 直接为增加语言 的表现力,提高语言的交际效果服务。句子的倒装完全是选择 性的。在一定的语境下,运用有标记主位性前置 ,可产生很好的修辞表达效果。 比较:
①Right in the middle of the front page was the pictureof herself.
②The picture of herself was right in the middle of thepage.
例①中用了有标记主位性前置,把句子的主语补语移至主位的位置上,被作 为已知信息处理,突出强调了 主语补语,形象生动,令人过目难忘,回味无穷。 例②是一个正常语序句,主位是无标记主语,句子平铺直叙 ,表达效果与例① 大相径庭。
有标记主位性前置中的主位和英语语法倒装句中的主位是截然不同的两回 事,应注意区别,不能混为一谈 。
我们运用有标记主位性前置,原因是有标记主位有其独特的修辞作用。据观 察,英语有标记主位主要有以 下几种修辞作用。
1.起强调作用
我们都知道,英语强调一个句子中的某个成分可采用语法和修辞两种强调手 段。采用语序手段对句子的某 个部分加以强调,这是一种修辞强调手段。运用 有标记主位性前置的一个重要的目的就是为了强调处于主位的 成分。
This interesting position,after due consultation with hismother,he decided to take.
该例中的this interesting position是动词不定式的宾语, 被移至句首, 充当有标记主位,目的是为了 强调该成分,以给读者留下更深刻的印象。 运用有标记主位性前置可以强调主位。根据句末中心(end focus)和句末 重量(end weight)的理论, 运用有标记主位性前置也可强调句子属于述位的 部分。这种强调方法,一般是将句子的主语移至句末,强调主 语。例如: To the lining of the small jacket was sewed the lag ofa Pittfield dealer.
该句中的主位是状语to the lining of the small jackct, 主语是the lag of a Pittfield dealer。 由于有标记主位性前置的运用,句子的主语被移至句 末,把主语作为重要新信息加以处理,从而强调了句子的 主语。实际上,这个 句子中的状语和主语都是被强调的成分。
2.起承上启下,前后呼应作用
运用有标记主位性前置可以使句子之间或段落之间的意思衔接得更紧密,意 思过渡更自然,语言表达更清 楚有力。例如:
That winter she got acquainted with a young man and thisyoung man she lived with all her l ife.
这个句子由两个成分组成,第二分句中的介词宾语this young man是有标 记主位,它的运用,使前后两个 分句意思连结更紧密,过渡更自然。后一个分 句,句子或段落中重复前一个分句,句子或段落中的末尾的词或 词组紧接着用 在一起, 这在修辞上叫做顶针或蝉联(anadiplosis)。用这种修辞手法可以强 调话语中最重要 的部分,使句子结构脉络清楚,意思清楚,承上启下,前后呼 应。再如:
They have promised to finish the work and finish it theywill.
该例的情况与前例类似,不过该例第二个分句中的有标记主位是谓语的一部 分,修辞效果和前例基本相同 。
3.起保持句子结构平稳作用
有时我们用无标记主位句表达,句子结构可能会头重脚轻,失去平衡。这时 如运用标记主位性前置可能会 克服这种弊端,使句子结构平稳。例如:
The question of how the president would present the jointannouncement was more serious.
这个句子语法无懈可击,但修辞效果欠佳,原因是句子结构头重脚轻,失去 平衡。如把原句改成以下形式 :
More serious was the question of how the president wouldpresent the joint announcement.
该句中,原句的表语被置于主位的位置上,句子中原来的弊病完全消失,句 子结构平稳自然,句子中的主 要意思也得到了充分的强调。
4.在平行结构中起对称作用
平行结构是英语一种常用的修辞手法,两个或几个结构平行分句或句子连续 运用句法成分相同的有标记主 位,能突出强调某种信息,增强句子的节奏感。 例如:
So cowed was their condition, and so long and so hardtheir experience of what such a ma n could do to them, withinthe law and beyond it,that not a voice or a hand or even aneye wa s raised.
这个句子中的so cowed和so long and so hard 两个有标记主位的对称运 用,深刻揭露了反动贵族目空一 切,欺压劳动人民的丑恶嘴脸,同时也起到了 唤起劳动人民对反动贵族阶级仇恨的作用。语言既强调,又有节 奏感。又如:
Down came his whip and away we clattered.
这句话选自马克·吐温A Trip Abroad一文。 马克·吐温用这句话描写马 车夫赶马时的情景。马鞭一响, 马车随着马蹄的得得声向前飞驶。有标记主位 down和away的对称使用,把当时的画面一一展现在读者面前,形 象、逼真, 令人回味无穷。
5.在描写中增加语言的表现力
在描写人物的行为、外貌或景物时,有标记主位性前置的运用能使描写生动 有力,贴切自然,增强语言的 表达效果,给读者留下更深刻的印象。例如:
Addressing the demonstration was a quite elderly woman.
该句中的主要谓语动词出现在句子的主位上,生动形象地描述了老妇人的行 为,语言表达生动活泼,不落 俗套。
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摘要:本文运用言语行为理论、关联理论和格赖斯理论初步讨论和分析了话语标记的语义语用意义,指出话语标记在语义上没有真值条件意义或概念意义,但具有程序编码意义,其意义是隐含的;话语标记的作用主要是语用的、动态的,以说话人为取向,明示说话人的态度、方式、评价等,是言语中话语单元之间的内在的语义关系明晰化的一种语言机制或手段。
关键词:话语标记;语义意义;语用意义;概念意义;程序编码意义
话语标记(discourse markers)是话语交际中十分常见的语言现象,近年来已成为国外会话分析和语用学研究中的一个新的研究课题。20世纪70年代,随着语用学这门新学科的出现、确立和发展,学者们开始了对话语标记的语用研究。但上述研究基本上是在连贯理论的框架下进行,只涉及到话语标记语在形式上对话语的衔接与连贯作用,并以此为出发点展开研究与讨论。Blakemore则首先从认知一语用的角度出发,对话语标记的作用进行研究,其理论依据就是Sperber&Wilson提出的关联理论(Relevance Theory),从而开辟了话语标记研究的一个新的途径。本文运用了关联理论、言语行为理论和格赖斯的含意理论,对话语标记的语义和语用意义进行了初步地探讨。
话语标记语到目前为止还没有一个比较统一的定义和相对固定的术语。Jucker&Ziv认为,话语标记语指称在语言中不影响句子真值、只表达态度或步骤意义的语言成分。Risselada&Spooren说“话语标记语可以定义为自然语言表达式,其主要作用就是促进听话者对语句之间,交际情景中各种因素之间连贯关系的理解过程”。Fraser认为,句子的意义可分为两部分:命题意义(propositional meaning)和非命题意义。命题意义是指“发话人意欲引起受话人注意的世界状态(a state of the world)”,是句子的字面内容;非命题意义是指发话人隐含的交际意图,是话语的超符号意义亦即话语的语用含义。话语标记就是指那些能使话语产生语用含义,使发话人准确向受话人传递语言信息的语言形式。Fraser明确指出,只有那些连接两个或两个以上小句的词语才能叫话语标记语;话语标记语的作用就是点名或是突出同一语篇中两个话语单元之间的语义关系;这两个部分可以是比邻的,也可以是分离的,可以是同一个人的话语,也可以是说话人和听话人之间的对话;话语标记不能创造语义关系,因为没有话语标记,这种语义关系其实也是存在的,使用话语标记的目的是为了让听话人准确识别出这种语义关系。例如:
b. The rent is reasonable; the location is perfect.
( 2) The rent is reasonable. In addition/ Besides,the location is perfect
(3)a.The rent is reasonable. Moreover/Furthermore, the location is perfect.
b. The rent is reasonable; moreover,furthermore, the location is perfect.
(4) The rent is reasonable, for,because thelocation is perfect.
(1)一(4)四种表达就命题内容或概念意义而言是一致的,都传达了两个单位的命题内容。然而,在确定两个命题内容之间的关系上,这些表达却不相同。在(1)a中,由于没有使用话语标记语,两个命题内容之间的关系比较隐晦,按常规理解,两个命题指向某一出租房的两个彼此独立的方面(租金和地理位置)。在(2)中,besides(或inaddition)的使用提示两个命题之间的并列关系,说明他们所引入的命题是对此前命题的一种增添。在(3)中,moreover(或furthermore)也提示其引入的命题是对此命题的一种增添,但还暗示是一种更为重要的添加,值得听话人更加重视。在(4)中,for提示其引入的命题应看作是对此前命题的一种原因性说明,反之,此前的命题应看作是某种结论,because揭示差不多相同的信息,但提示一种更强的因果性联系。要是没有相应的话语标记语,听话人就很难从以上多种语义关系中正确识别出说话人的意欲表达的语义关系。
根据不同的视角和观点,话语标记有不同的分类。冉永平把话语标记语分为八种类型:(1)话题标记语( Topic-related markers)或话语联系语(discourse connectives),如“我想讲的是”、“话又说回来”等;(2)话语来源标记语(evidentialmarkers),如,“众所周知”、“报纸上说”等;(3)推理标记语,如“概括起来说、由此可见”等:(4)换言标记语(reformulation markers),如“换句话说、这样说吧、我的意思是”等;(5)言说方式标记语(manner-of -speaking markers),如“恕我直言、简而言之、严格地讲”等;(6)对比标记语,如“不过、但是”等;(7)评价性标记语(self-assessmentmarkers),如“依我之见、幸运的是”等;(8)言语行为标记语(locutionary performatives),如“我告诉你、你说实话”等。
Sperber和Wlison认为,一个话语可以对两种基本意义进行编码,从认知的角度把意义二分为概念意义( conceptual meaning)和程序意义(proceduralmeaning)。当话语进行的信息编码有助于内容意义的表征时,属于“概念性意义”,因为它与传统的真值条件有关,对话语表达的明示信息和暗含意义都起一定的作用,并通过增加话语的关联假设提高明示交际行为的关联性;当话语进行的信息编码操纵话语内容意义的构成成分时,属于“程序意义”,因为它与传统的真值条件无关,对理解明示信息和暗含意义在程序上加以制约和引导,使受话者付出尽可能小的努力来获得更大的语境效果。依据关联理论,话语标记一般用作程序意义编码以约束限制话语的隐含意义,便于引导推理和交际的成功。话语的解读过程很大程度上是一种推理过程,听话人和读者为了对话语进行最佳关联的诠释,就必须根据程序信息对其所需考虑的假设范围加以限制,而最终达到理解的目的。Grice从“常规含意”(conversational implicature)的角度认为这些词语的使用是因为交际要遵守真实、充分、相关等准则。以Schiffrin为代表的连贯理论(coherence theory)从语篇分析角度分析,认为话语标记使话语或语篇更加连贯,将话语单元在各个层面上可能存在的相互联系展现出来,给话语理解提供指引。但Blakemore等在关联理论的框架内,从交际的本质出发,认为话语标记的使用并不是发话者出于合作的考虑,也不同于连贯理论,相反,它们是发话者为了更好地借助这些标记对语境产生制约的结果,将它们在话语理解中的作用提高到了人类认知心理的高度,强调话语标记能对听话人的认知推理过程加以制约,引领听话人走向最佳关联。因此,话语标记传递的是编码程序意义而不是概念意义。
关联理论认为理解话语需要获取两方面的信息:显义(explicature)和隐义(implicature)。显义是明示的语境假设(explicitly communicatedassumptions),它不仅包括话语的命题,也包括将这一命题置于言语行为动词或命题态度动词之下所得到的命题,这种命题叫高层显义( higher-levelexplicature)。关联理论认为,话语标记编码的内容不是明示交际的一部分,是隐含意义,其本质是语用的和动态的。
语用学家Levinson指出,“英语,毫无疑问绝大多数语言中,都有很多标记某一话语与前面话语之间所存在的某种关系的词语和短语,如位于句首的but, therefore, in conclusion, to the contrary, still,however, anyway, well, besides, actually, all in all, so,after all等。人们普遍认为,这些词语至少包含了非真值条件意义……它们常常表示所在的话语仅仅是前面话语的一种回应、延续。”这实际上已涉及到它们的语用功能和语用效用。它们的使用离不开交际主体的语用意识,在不同的语境条件中可能表现出丰富的语用功能和语用含义,而非语法功能,所起的作用只不过是一种“标记”(signpost/marker)功能,不构成话语的基本语义或命题意义,但却具有丰富的语用效应和语用意义。
Grice认为,话语标记产生常规会话含义,并且实施着一种高层言语行为,这种言语行为是在对话语的基本命题进行评论,如on the other hand实施的是一种对比言语行为:so,therefore实施的是推理的言语行为;moreover是增加信息的言语行为;Grice还认为,话语标记所实施的言语行为不是话语中心言语行为,她们依附于中心言语行为。Bach同意Grice将话语标记理解为话语中的非中心言语行为(non central speech act)的观点,他将这些话语标记称为话语修饰语( utterance modifers),因为它们修饰的不是句子而是话语。传统的言语行为理论虽然没有使用话语标记语,但已涉及到这一语言现象。言语行为理论的核心是语言不仅可以用来描写客观现实、表达思想、传递信息,也可以用来影响他人,改变世界,描写社会角色,激发人的感情。该理论最关心的是话语的言外之力(illocutionary force),有些语言手段就是明示言外之力的,如言语行为动词( performative verbs)。话语标记能明示说话人所实施的言语行为或表明说话人对该命题所持的态度。话语标记的语用功能可以是言语行为的。例如:
(5) To tellthe truth,I wiU come back again nextweek.
(6) No doubt, Tom has passed the exam.
(5)、(6)句子中“不瞒你说”和“毫无疑问”都对话语命题不产生影响,但他们都分别实施着各自的言语行为:“不瞒你说”表明说话人是在毫不隐瞒地告之下周要返回这一事实;“毫无疑问”不仅表明说话人对命题的真实性毫不怀疑,同时也在告诉听话人他/她的话是可信的。
又如,在言语交际中说话人和听话人需要为维护和谐的人际关系进行种种努力,尽量做到有礼貌。礼貌就是通过采取一定的语言手段(包括话语标记语的使用)达到给对方或自己留有面子。Brown与Levinson认为,许多言语行为都可能威胁面子。话语标记的使用与Brown和Levinson提出的威胁面子的行为( face-threatening acts)联系密切。在言语交际中就必然存在起类似作用的语言结构或词语,比如模糊限制语,间接言语行为等,话语标记语well就是一个能实施言语行为,对人际关系产生作用的缓和语(mitigator),可以起到调节人际关系的作用,有丰富的语用意义和语用效果。
(7)A:We’ll all miss Bill and Agatha, won´twe?
B1: Well, we´ ll miss Bill.
B2: We´ ll miss Bill.
(7)中B2违背了合作原则中的量准则,只肯定想念Bill一人,Bi借助标记语Well回答了提问的部分内容,而不提及自己不喜欢的Agatha,这样就给对方留有面子,与B2相比较,Bi更让人容易接受,而B2却显得较为生硬且威胁对方面子。Well在此起到了缓和和调节的语用效果。在有的语境中说话人借助话语标记Well故意违反合作原则中的某一准则,只是为了遵守一定的礼貌原则,使双方更容易接受自己的观点,以到达礼貌待人的语用效果。
(8)A:They must worry about you through Eddie, don´tthey, you Mum and Dad, when you´ re doing all these jumps.
B: Er well they always come to aU the shows.
(9)A:Canl see them?
B: Um welll´m not allowed to do that.
(8)中B表达了不同于A的看法,且间接地表达了父母对自己不够关心的抱怨情绪。(9)中A的请求遭到B的拒绝,它们都直接威胁到对方的面子,然而well的使用却大大降低了威胁力度。话语标记语well的使用涉及说话人或听话人等交际主体面子。Well的出现能够帮助降低言语行为威胁面子的力度。
话语标记语的主要作用是语用的,它们不具备真值条件意义,对所在话语的命题的真假不产生影响。它们所承载的是有关说话人的信息,是说话人自己的主观判断。明示了说话人对话语单元之间语义关系的一种判断,话语标记语的运用使话语单元之间的语义关系更加明晰化。例如:
(10) The film is over, so we might as well go directly to the party.
“电影已经完了”,和“我们何不直接去参加晚会”之间本身就存在着一种推理关系,后者是在前者的基础上所得出的结论。话语标记语so的作用只是将这种关系明朗化,让听话人准确地识别出这种语义关系。Fraser指出,尽管话语单元之间本身就存在着某种语义关系,但话语标记并非多余,因为有时它们之间可能潜在着多种语义关系,这时说话人就有必要用某一话语标记语,将他/她意欲表现的语义关系凸显出来,展示话语单元之间或话语与语境之间的语义关系的语用作用。
在言语交际中,话语标记是以说话人为中心的( speaker-oriented)或以说话人为取向。话语标记对其所含的信息进行某种评价;表达说话人的思想和态度;点明说话人的说话方式;表明说话人对所言信息的肯定程度或是明确信息的来源等等,其语用效用和语用意义十分丰富,例如:
(11)张道恒这时忽然古怪地咧开嘴笑了,眼睛饶有兴趣地望着前面的戴无遗。“恕我直言,在很多方面,你还都显得很幼稚,你需要得到一种真正的锻炼。我是说,你应该参加‘破与立’。这也许是我给你开的一帖最好的药了。’’这人在说话时眼睛里的目光已从他脸上挪开,一直在望着黑洞洞的窗外。“当然,我并没有任何勉强你的意思,但我提出的邀请是诚挚的。从我内心说,我希望你能参加。”
在上面的例子中,“恕我直言”和“从我内心说”这两个话语标记语的作用并不是引发下文,其真正的作用是限定后面的话语。话语标记语“恕我直言”表明了说话人的讲话方式,而且它后面的话语对听话人来说很可能是负面的。而话语标记语“从我内心说”则加强了它后面话语的可信度。说话人在这里既表达了自己的态度又不伤害听话人,从而成功地实现了自己的意图。
本文从言语行为理论、关联理论和格赖斯理论初步地讨论和分析了话语标记的语义语用意义,指出话语标记在语义上没有真值条件意义或概念意义,但具有程序编码意义,其意义是隐含的;话语标记的作用主要是语用的、动态的,以说话人为取向,是明示说话人展现其对话语单元之间的语义关系的一种判断,是话语单元之间的内在的语义关系明晰化的一种语言机制或手段。
1.王扬,语话语标记的认知语用诠释[J].天津外国语学院学报,2005 (3).
2.Fraser, Bruce.Pragmatic Markers[J].Pragmatics, 1996(6).167-190, 1625-1630.
3.冉永平.话语标记语well的语用功能[J].外国语,2003(3):58-64.
4.Schiffrin, Deborah.Discourse Markers[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1987.
5.长河.浪漫天堂[M],广州:花城出版社,1997.
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荨麻疹病因复杂,风团反复发作,病程超过6周者则称之为慢性荨麻疹,临床治疗效果不甚满意。笔者2009年1月~2011年6月间应用消风止痒颗粒联合富马酸氯马斯汀口服溶液治疗急性荨麻疹,收到了显著疗效,现总结报道如下:
计数资料采用χ2检验。P<0.05为有显著性差异。
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摘 要:文章介绍了碳纳米管的结构和性能,综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况,在此基础上,分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题,并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。
关键词:碳纳米管;复合材料;结构;性能
自从 1991 年日本筑波 NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来,其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(SWNTs) 和多壁碳 纳 米管(MWNTs)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达 2800 ℃,导热率是金刚石的 2 倍,电子载流容量是铜导线的 1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件,采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件,并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构,从而降低生产成本。因此,聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的,聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年,人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料,并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究,对这些研究结果分析表明:聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素,如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管),形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述,并对其所面临的挑战进行讨论。
聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种:液相共混、固相共融和原位聚合方法,其中以共混法较为普遍。
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来,均匀分散在聚合物溶液中,再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷,主要用来制备膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料,并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂,其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染,复合物没有发现断裂和破损,但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用这种方法制备了 PMMA/ MWNT 复合材料,并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中,没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。
将碳纳米管分散在聚合物单体,加入引发剂,引发单体原位聚合生成高分子,得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为 AIBN 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 PMMA 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 PMMA/碳纳米管复合材料,不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例,复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年,科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究,其中,最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入,复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布,并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质,少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高,足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量,单壁碳纳米管已经达到 60 %以上,而且测定出的韧度相当突出。另外,只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维,其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米,因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(HDPE)复合,采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料,并对其力学性能进行了研究。结果表明:碳纳米管的加入,提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量,但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙 6)复合材料,结果表明,CNTs 在 PA6基体中得到了非常均匀的分散,且 CNTs 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用,加入 2 wt%(质量分数)的 MWNTs 时,PA6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之,碳纳米管对复合材料的机械性能的影响,在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素,比如碳纳米管在复合材料中的取向,纤维在片层中的取向,以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性,也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。
聚合物/碳纳米管导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。GE 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料,碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高,这种导电复合材料既有抗冲击的韧性,又方便操作,在汽车车体上得到广泛应用。LNP 公司成功制备了静电消散材料,即在 PEEK 和 PEI 中添加碳纳米管,用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %~90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 PC 复合材料,其表面极光洁,物理性能优异,是理想的抗静电材料[15]。另外,聚合物/碳纳米管导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作,可用于压力传感器以及触摸控制开关[16];利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性,可制成各种气敏探测器,对各种气体及其混合物进行分类,或定量化检测和监控[17];利用该材料的正温度效应,即当温度升至结晶聚合物熔点附近时,电阻迅速增大几个数量级,而当温度降回室温后,电阻值又回复至初始值,可应用于电路中自动调节输出功率,实现温度自控开关[18]。
许多研究工作证明,碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测,单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 W/mK[19],而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000~6600 W/mK。由此可以想象,碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。Wu 等[21]制 备 了 多 壁 碳 纳 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)复合材料,并对其热性能进行了深入的研究,实验结果表明:导热系数随着 MWNTs 含量的增加而升高。当MWNTs 的质量分数达到 38 h,混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料,在氮气和空气气氛下,复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上,阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 W/mK,比纯 PMMA 提高了将近 13 倍。
在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 NaOH 处理,使碳管在其表面产生较多的孔洞,提高碳纳米管的表面活性;制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段,这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级,具有优良的抗静电能力,这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学Rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究,发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。
碳纳米管的长径比大,表面能高,容易发生团聚,使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中,可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管,引入某些特定的官能团。Liu J 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理,得到了端部含羧基的碳纳米管,提高其在多种溶剂中的分散性。ChenQD[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性,通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。
碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求,研究表明,通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向,从而进一步改善复合材料的性能。Jin L[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中,蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜,然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸,使其在负荷下冷却至室温,发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。
当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段,模压操作简单、易于工业化,但在降温过程中,样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题;溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响,但除去溶剂过程较长,碳纳米管易发生团聚。
此外,聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管,填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战,需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段,以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。
碳纳米管以其独特的性能正在越来越多领域得到应用,随着科学技术的进步当前碳纳米管复合材料制备过程中存在的各种问题会逐渐得到解决,总有一天纳米技术会真正走到人们的现实生活当来,给人们的生活带来翻天覆地的改变。
[1]Iijima S.Heical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.
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语用学家Levinson指出,“英语,毫无疑问绝大多数语言中,都有很多标记某一话语与前面话语之间所存在的某种关系的词语和短语,如位于句首的but, therefore, in conclusion, to the contrary, still,however, anyway, well, besides, actually, all in all, so,after all等。人们普遍认为,这些词语至少包含了非真值条件意义……它们常常表示所在的话语仅仅是前面话语的一种回应、延续。”这实际上已涉及到它们的语用功能和语用效用。它们的使用离不开交际主体的语用意识,在不同的语境条件中可能表现出丰富的语用功能和语用含义,而非语法功能,所起的作用只不过是一种“标记”(signpost/marker)功能,不构成话语的基本语义或命题意义,但却具有丰富的语用效应和语用意义。
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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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