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采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨(WC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨(W2C)和蒙脱石(MMT)组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.
【关键词】:碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能
碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
2.1 前驱体制备
三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
2.2 样品制备
将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
2.3 样品表征
采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 2θ的扫描速率为2.4 (°)∙min-1, 扫描范围为5°-80°; 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
2.4 电催化性能测试
样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
3.1 XRD分析
EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变.
当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2C→WC⇌W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;
当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
3.2 SEM分析
剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
3.3 TEM及STEM
为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
3.5 电催化性能
样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比.
在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
在酸性条件下, 其正极反应:
3O2+12e-+12H+→6H2O (2)
负极反应:
2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)
而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8>样品7>样品6>样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8>样品6>样品5>样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7>样品6>样品5>样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能.
从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.
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以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征;对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析;并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明:采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉;经硅烷偶联剂处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高;纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响,纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10-3Ω·cm,连接强度为11.4 MPa。
【关键词】:纳米铜粉 凝胶浇注法 导电胶 电阻率 连接强度
纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应,在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质,被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中相比于银高昂的价格,铜的价格较低,导电性能却与银的相近,因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一。
纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类,物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等;化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等。物理法的生产成本较高,不利于实现大规模的工业化生产,如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵,电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高,是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法,但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高,高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。
本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料,以低黏度双酚A 型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度,同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。
1.1 实验装置
实验中所用主要仪器设备有:数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3 型)、X 射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM−2100F 型)、扫描电镜(JSM−6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105 型)。
1.2 纳米铜粉的制备
将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后,加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 交联剂(m(AM):m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中;经过24 h 球磨混合得到均匀悬浮液,随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂,将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶;将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶,再于300 ℃下煅烧30 min 获得由Cu2O和Cu 组成的前驱体粉末;该前驱体粉末在500 ℃的H2 气氛中还原2 h,最终制备出纳米铜粉。
1.3 纳米铜粉导电胶的制备
将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550 溶液中,采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触,静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉;以双酚A 型环氧树脂(E51)为载体,按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉,超声分散30 min,使纳米铜粉在树脂中分布均匀,再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂,充分搅拌混合,最终制得纳米铜粉导电胶。
1.4 测试和表征
分别采用X 射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征;采用热重−差热分析仪(TG−DSC)对经硅烷偶联剂KH550 预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析;将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定,间距为2 mm 的载玻片之间,在载玻片两端分别埋入一根短银丝,在烘箱中于150 ℃固化2 h 后,采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻,并根据公式ρ=RS/L 计算得出导电胶试样的体积电阻率;按照国家标准GB 7124−86 对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试;采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。
2.1 铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征
XRD 谱中存在3 个明显的衍射峰,分别对应铜的(111),(200),(220)这3 个晶面,说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer 公式,计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。为制得纳米铜粉的TEM 像,所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明,纳米铜粉由于具有较高的表面活性,其熔点可能会降至400 ℃以下,这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中,通过对前躯体粉末在500 ℃还原,得到了粒径为60 nm左右的铜粉,这可能是由于反应体系中引入了石墨,使铜粉成核势垒增大,且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大,最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。
2.2 纳米铜粉表面改性处理
纳米铜粉表面活性较高,对外界环境非常敏感,极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu2O 和CuO 而使制得的导电胶失效,因此,对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550 对纳米铜粉进行表面改性预处理。当温度变化范围在200~600 ℃之间时,DSC 曲线中有3 个尖锐的放热峰,对应TG 曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知,这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的;经硅烷偶联剂KH550 处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失,这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的,当温度升至250 ℃时,纳米铜粉质量逐渐增加,直至温度为600 ℃左右,TG 曲线不再发生变化,总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550 会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物,从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知,处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高,氧化质量增加率下降了10%,说明经表面改性处理后,纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。
2.3 纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响
随着纳米铜粉添加量的增加,导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势,当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低,随后,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小,当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的体积电阻率为1.7×10−3 Ω·cm,接近于市售的银粉导电胶产品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm),可以达到实际应用的要求,中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“ 渗流理论” 十分吻合。
“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时,纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹,互相隔离,难以形成有效的的导电网络;但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时,填料纳米铜粉会充分接触,且相互之间的连接状况会发生显著的变化,形成大量有益的三维导电通路网络,此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响,宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降;当导电填料含量过高时,体系内部的导电通路网络趋于稳定,导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献,导电胶的体积电阻率变化不大。
2.4 纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响
导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加,胶体的黏度随之增大,被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差,胶体与粘接表面的界面强度会随之降低;同时由于树脂的润湿能力有限,过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载,无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来,这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的连接强度为11.4 MPa,能达到实际应用的要求(8~15 MPa),且具有良好的导电性。
2.5 纳米铜粉导电胶显微组织
从不同放大倍数的SEM 像中可以观察到,纳米铜粉在载体树脂中分布均匀,铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小,纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中,形成有益的导电通路,从而使胶体聚合物变成良好的导体。
1) 以硝酸铜与石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm 的类球形纳米铜粉。
2) 以制得的纳米铜粉为导电填料,成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。
3) 经表面改性预处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与“渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑,实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。
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荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是读文网小编为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
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摘要:综述了纳米材料研究概况,对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍,并与传统材料进行比对,介绍了纳米材料的的优点。
关键词:纳米材料;制备方法;应用
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
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[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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深入研究马克思主义哲学的革命性质与现实批判之间的价值关系,将为我们全面而系统地理解当代哲学自我革命的理论背景、根本旨趣和当代意义,提供一个十分重要的考察视角。以下是读文网小编为大家精心准备的:简析当代马克思主义哲学革命性质及对其研究方法的反思相关论文,内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:马克思主义哲学的革命性质不仅在于它对唯心主义和旧唯物主义的超越,而且更在于它有一种否定自身的革命精神包含在其理论体系中。也正是由于这一革命性质,使得马克思主义哲学能够不断的紧跟时代步伐,做到自我创新;也正因如此,马克思主义哲学才能够和具体的科学不断的相互渗透、相互融合。然而,随着时代的发展,我们对马克思主义哲学的研究方法却没能真正做到与时俱进。
马克思主义产生于十九世纪四十年代,它的产生为全世界的无产阶级革命带来了胜利的曙光。它以马克思主义哲学为指导思想,通过深入考察资本主义的发展面貌以及其内部存在的根本矛盾,从而创立了科学的社会主义。在这里,构成马克思主义内容三方面都对世界的格局产生了深远的影响,时至今日,马克思主义仍然焕发生机,但是随着时代的不断前进,马克思主义也应与时俱进。在跟进时代步伐的节奏时,值得提到的是作为指导思想的马克思主义哲学。马克思主义要想与时俱进,首先应是从哲学这里开始。因为哲学是马克思主义通观全局的指导思想,只有作为指导思想的哲学与时俱进,马克思主义其他方面的理论思想才能不断创新与超越。而马克思主义哲学能够做到与时俱进就是因为其自身所具有的革命性质。正因如此,马克思主义哲学才能对世界产生前所未有的影响和变革,也正是由于自身所具有的革命性质,不断的要求马克思主义哲学紧跟时代的脚步,汲取其他学科的优秀成分,促使自身不断的创新与发展。而在当下各个学科相互渗透相互交融的时代背景下,加快马克思主义哲学与其他学科相互融合也成为当下促使马克思主义哲学自身发展的重大趋势。
(一)马克思主义哲学是一次前所未有的思想变革和理性再造的实践活动
历史上的任何一场社会变革都会产生一种新的思想,而一切有积极意义的思想又都会引起一场划时代的社会革命。从马克思主义哲学的产生背景来看,马克思主义哲学作为19世纪40年代的时代精神的精华和文明的活的灵魂, 它的创立是人类思维运动走进一个崭新时代的重要标志。不仅如此,马克思主义哲学也是一场具有划时代意义哲学革命的完成者。这场具有非凡意义的思想革命, 实现了人类认识史和思想发展史上的一次质的飞跃, 使之无论在理论体系的内在结构上抑或在研究主题与基本对象上、无论在其本质特征与价值取向上抑或在其现实功能与根本使命上, 处处都张扬着有别于以往任何旧哲学、旧思想的一种革命性姿态。从其精神指向上看, 马克思主义哲学并不是像以往哲学那样,一味单一地、死板地描述世界和解释世界, 而是倡导人们去改变世界和创造世界。它强调:现实生活的人们需要用一种革命性的态度和精神去面对各种理性前提和现实生活世界, 反对只在纯粹的思想领域进行的所谓改变意识或是变革。“认为那些满口讲的都是震撼世界的革命词句, 实质上连现存世界的一根毫毛都不曾触动, 相反, 而只是用另一种方式来解释存在的东西, 也就是说, 借助于另外的解释来承认它。”诚如马克思在《关于费尔巴哈的提纲中》讲到:以往的哲学家都只是在探讨怎样认识世界,但重要的改变世界。”
(二)马克思主义哲学具有否定性的方法论
马克思主义哲学对以往旧哲学的颠覆具有彻底性与毁灭性。 不仅终结了它的理性前提和现实基础,而且还在方法论上完成了一次革命性的断裂。马克思主义哲学强调对现存世界不能从心灵出发进行抽象,因为从心灵出发解释虽然是对人类自觉能动性的高扬,但是却不能正确的揭示世界原本的面貌; 也不能从客体出发进行纯直观式的理解,不能只停留在感性直观,而要对现象进行理性沉淀。它认为对于世界,更重要的是从人的感性活动出发进行实践性的理解。换言之,就是要从人与外在世界的否定性关系上去进行革命性的理解。现存的感性世界不是一开始就是呈现在我们面前的这个样子,它既是我们人类世世代代劳动的结果,也永恒地处在革命性的变革实践中。这就要求我们对它在肯定性的理解中又作否定性的理解, 实质上就是将之置放于整个人类实践活动的历史进程中作暂时性的理解, 这种理解才真正体现了马克思主义哲学的辩证本性和革命立场。正如马克思所说:“辩证法在对现存事物的肯定的理解中同时包含对现存事物的否定的理解, 即对现存事物的必然灭亡的理解; 辩证法对每一种既成的形式都是从不断的运动中, 因而也是从它的暂时性方面去理解; 辩证法不崇拜任何东西, 按其本质来说, 它是批判的和革命的。”
正如前文所说,马克思主义哲学的革命性质要求马克思主义哲学自身不断的创新与发展,而当下我们对马克思主义哲学研究方法仍然存在某些不当之处。基于以上对马克思主义哲学革命性内涵的分析,对当代马克思主义哲学研究方法问题的重新反思仍是有必要的。本人认为,对于马克思主义哲学的研究必须符合其自身特质的要求,而其内在的革命性要求我们对其研究的方法应是顺应时代发展的跨学科的对话与整合,即马克思哲学的研究必须与其它学科展开充分的交叉融合,从而推动自身的发展。与其他学科的渗透与融合必将成为推动马克思主义哲学和其他各类学科发展的不可逆的整体趋势。例如:代表学者衣俊卿认为有必要“建立起哲学和历史学、社会学、文化学、经济学等学科的同盟和有机联系” [3];而孙麾则认为“把政治经济学、社会主义学说和哲学完整的结合在一起,是我们把握马克思思想实质的基本框架”。因此,我们应该探究马克思主义哲学需要跨学科整合和对话的原因,明白其原因,我们就可以提出相应的解决对策与可行的方法。
(一) 跨学科研究的原因
本人认为应从以下两方面来找寻答案。第一,从马克思哲学革命的根本性质出发。马克思主义哲学作为时代的精华对以往传统哲学的超越,主要是把具体科学及人类的时代精华包含了自身体系之中。而马克思主义哲学之所以会引发一场哲学革命是因为自身所包含的“文化逻辑”。即马克思主义哲学并不是纯粹哲学,而是时代文化精神的精华。正因为其自身拥有一种文化逻辑,因此,对当代马克思主义哲学的研究,就不完全是“纯哲学”的( 特别是在哲学的传统意义上),而应该是跨学科。就现实状况而言,按照学科分类的方法,马克思主义哲学并不能被划入到任何一门“一级学科”里面。它自身不仅包括哲学,经济学、社会学、政治学、法学、历史学等相关学科也自身也包含其中,然而,这些所谓的“一级学科”并不能涵盖马克思主义哲学的内容。更为遗憾地是,无法被“一级学科”包含旗下的马克思主义哲学却划入了哲学、法学等“二级学科”的门下。直到2005 年,教育部决定“增设马克思主义理论一级学科”,一个合理的马克思主义研究的学科才得以成立。因此,就马克思主义哲学自身所具有的跨学科的特质而言,对其研究就应该也是跨学科的研究方法。并且此方法应视为马克思主义哲学研究的根本性方法。
第二,就学术界的研究现状来看,对于上述研究方法并未给予重视。比如“回到文本”、“以西解马”等研究方法,这样的思路仍然是把马克思主义哲学局限于某个具体的区域进行研究,并不能达到对马克思主义研究跨学科融合的目的。不仅如此,对马克思主义哲学的研究也遭受到各个具体学科领域的阻碍。我们可以先不讨论产生这种阻碍的原因是什么,但如果任由这种矛盾长期存在,那么对马克思主义哲学的研究必然是不利的,甚至会产生严重后果。因此,马克思主义哲学研究方法的跨学科整合是历史发展的重大趋势,那我们究竟怎么样做才能对马克思主义进行跨学科的理论研究呢?我认为应从以下几方面做起。
(二)展开跨学科的研究方法
第一,根据马克思主义哲学与具体学科的和谐关系,对当代马克思主义的研究应该更加注重吸收和借鉴具体学科的研究方法和重大优秀理论成果。具体说来,我们要做的不仅仅是实现人文学科领域的跨学科整合,同时更要必须汲取和吸收自然科学领域的重大理论成果。早期的马克思和恩格斯也都对当时的自然科学进行过深入的研究并将其加入到了自己的学术理论中,这样才实现了自己的理论体系的创造。然而,当下对马克思主义哲学的研究却忽视了这样的一个研究过程,学者们都局限于自己的学科领域,对当下自然学科的重大成果并未给予过多的关注,这样的现状,使得要保持马克思主义哲学与时俱进的精神难上加难。因此,当下我们要对马克思主义哲学研究行式进行相应革新,就应该在不断强化马克思主义哲学在人文科学领域的融合,更重要的是不断增强吸收和借鉴在自然科学领域的研究方法和重大优秀理论成果。
第二,对于当下马克思主义哲学的研究应该跳出中国哲学的藩篱站在中国以外的角度去审视和推进马克思主义哲学的研究方法。在对马克思主义哲学的研究中,学术界已然对马克思主义哲学西方中心论进行了批判和改造。但是正如有些专家学者指出的那样,我国在推进马克思主义哲学中国化研究的过程中却出现了另外一个值得注意的倾向:过多的注重中国的传统文化,使其成为研究马克思主义哲学的最主要的学科力量,甚至把中国文化放置在世界文化的中心位置。
诚然,中国传统文化对于我国对马克思主义哲学实现中国化的途径中是必不可缺少的文化根基和土壤,但是在马克思主义哲学中国化的过程中过多的倚重中国传统文化,必然会使得对其的研究所吸收的学科仅限于中国传统哲学一家。西方中心论和中国中心论都将导致马克思哲学研究所借助的学科领域基本上限于中国哲学和西方哲学,并不能使马克思主义哲学的研究扩展到更广泛的文化思想领域和具体的自然科学。因此,实现马克思主义哲学的中国化,就应该先实现把马克思主义哲学的研究与身处全球化的中国当代现实紧密结合。当然,这样的结合并不是以中国传统哲学思想为中心推进马克思主义哲学的研究,二者不能混淆。
对于跨学科研究马克思主义哲学的重大意义,我认为可以从以下两方面来讲述。
第一,跨学科整合使得马克思主义哲学能够保持与时俱进的内在精神,使其成为当下时代的精神精华。对于当前马克思主义哲学的研究,必须以当下日趋扩大化的全球化作为时代语境,对于当今时代所提出的问题作出积极的回应和解答。因为,哲学是时代精神的精华,不能牢牢抓住所处时代的问题主题,这样的哲学早晚会被历史的洪流所带走。而马克思主义哲学本身的革命性质赋予了其自身能紧跟时代步伐。当然,要做到这一点,仅仅依靠马克思主义哲学自身是远远不够的,必须借助具体科学的现实成果,对其成果加以扬弃,才能真正的实现马克思主义哲学的与时俱进,永葆时代精神的精华。
第二,跨学科的研究方法有利于对我国已有对马克思主义哲学研究范式的提升和创新。在我国对马克思主义哲学研究方式有很多,比如“问题式研究”,其主张就是运用马克思主义哲学立场,对当今时代的重大理论问题和现实问题进行解答和攻克,重新建立马克思主义哲学与当下现实的关系。而当代知识文化的积淀和具体科学的重大突破,也为在二者之间的联系搭起了一个重要的桥梁。我们期待在不久的将来,跨学科的研究方法能在学术界对马克思主义哲学研究方法中全面渗透,从而真正实现马克思主义哲学的“全面发展”,使马克思主义哲学成为名副其实地时代精神的精华。
综上所述,在时代的变迁中,马克思主义哲学需要不断汲取其他学科的优秀成果,各个学科相互整合,这样才能使马克思主义不断创新和发展,诚如恩格斯所讲:“唯物主义要随着时代的发展不断变换自己的存在形式。”马克思主义哲学作为马克思主义的思想方针,更应做到与时俱进,因此,我们在这里探讨的关于马克思主义哲学研究方法的跨学科,必然会为马克思主义哲学注入新的活力和动力,使得马克思主义哲学在整个哲学山峰上永远屹立在最高处,散发着最耀眼的光芒。
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精细化工产品具有用途广泛,数量繁多的特点,并且对人类生活的各个方面产生影响,是一个巨大的工业领域。具有一定优越性的纳米材料为精细化工的发展创造了重大机遇。纳米材料在塑料、橡胶、涂料等精细化工领域,都能发挥着举足轻重的作用。例如,将纳米SiO2加入橡胶中,可以提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力;在塑料中添加一定量的新型纳米材料,可以提高塑料的强度、韧性、防水性和致密性。纳米Al2O3和SiO2纳米颗粒加入到橡胶中,可以使橡胶的介电特性和耐磨性有所提高,而其弹性也比用白炭黑作填料的橡胶有明显的提升。国外为使粘合剂和密封胶的粘合性和密封性大幅度提高,已将纳米SiO2作为添加剂加入其中。将A12O3加入到有机玻璃中,不仅还会提高玻璃的高温冲击韧性,而且不影响玻璃的透明度;由于可以使有机玻璃抗紫外线辐射,加入经过表面修饰处理的SiO2,可达到抗老化的目的。一定粒度的锐钛矿型TiO2质地细腻,无毒无臭,而且具有优良的紫外线屏蔽性能,在化妆品中添加TiO2,可以提高化妆品的使用效果。塑料、涂料、人造纤维等行业中也可以应用到超细TiO2。
纳米TiO2具有适用性广泛,除净度高,无二次污染等优点,能够产生很强的光化学活性,大量吸收太阳光中的紫外线,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,在环保水处理中有着很好的应用前景。最近又开发了高档汽车面漆用的珠光钛白及用于食品包装的TiO2。在环境科学领域,除了在处理工业生产过程中排放的废料中作为催化剂的纳米材料外,还将出现一种具有独特功能的纳米膜。这种纳米膜能够消除污染。其原理是探测到会造成污染的生物制剂和化学制剂后,对这些制剂进行过滤以达到消除污染的目的。
进入21世纪后,人们对药物的需求越来越高,健康科学将以出入意料的速度向前发展。控制药物释放、发展药物定向治疗、提高药效、减少副作用,已提到研究日程上来。纳米粒子将给药物在人体内的传输提供了诸多的便利。凭借纳米粒子的尺寸小,可在血管中进行自由流动的特点,其可以用来检查和治疗身体各个部位的病变。只需要检测少量血液样品,通过血样中的蛋白质和DNA,新型纳米技术诊断仪器就能诊断出人体的各种疾病;用多层构架的纳米粒子包裹的智能药物,在进入人体后可主动进行搜索“任务”,并攻击癌细胞,同时具有修补人体内的损伤组织的重要功能。
美国麻省理工学院(MIT)已制备出靶定向药物,该药物是以纳米磁性材料作为药物载体,在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物,该项技术也被称为“定向导弹”。与此同时,科学家们对纳米微粒在临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究。据《人民日报》报道,我国在纳米技术应用于医学领域上获得了突破性成功。长效广谱抗菌棉,就是南京希科集团利用纳米银技术研制生产出的医用敷料。通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒,然后使之附着在棉织物上这一原理,使得抗菌棉的生产成为了现实。通过纳米技术处理后的银表面结构发生变化,表面急剧增大,加之银具有加速伤口愈合和预防溃烂的作用,对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用,其杀菌能力可提高200倍左右。
21世纪将是纳米技术的时代。纳米科学主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等,是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学。各个领域均涉及纳米材料的应用,纳米材料在电气工程、机械、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。人类面临的许多问题,特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题将有可能由于纳米技术的诞生而得到彻底的解决,将对人类社会产生深远的影响。通过在传统产品中应用纳米材料技术的改性,发展纳米结构的新型产品,增加其高科技含量,目前已获得一定的成效,具备了形成21世纪新的经济增长点的基础。
21世纪初期,科学家们的主要任务是根据纳米材料各种独特的物理、化学特性,设计出各种新型的纳米材料和纳米器件。可见,纳米材料将发挥举足轻重的作用,作为材料科学领域一个大放异彩的新星出现在能源与信息等各个领域。
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石墨烯是一种由sp~2杂化碳原子组成的二维片层,它具有非凡的力、热、电学性质,长期以来一直成为理论研究中的一个热点,2004年以后也成为实验研究中的一个活跃领域。制备石墨烯主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和化学还原氧化石墨烯法。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:石墨烯和氧化石墨烯制备及在光电领域的应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘 要:碳是唯一一种在0~3维尺度上都有稳定存在的同素异形体的元素,并且每种结构都具有突出的性能。石墨烯可以被认为是构造碳的其他重要同素异形体的基本结构。简要介绍批量制备技术及其在光电领域的研究和应用。氧化石墨法在石墨烯制备方法中具有重要地位,许多薄膜和器件应用中都需要在溶液中处理,包括用于触摸屏的透明电极、发光器件(LED)、场效应晶体管(FET)、光伏器件(OPV)、柔性电子器件、石墨烯复合物的应用。
关键词:石墨烯;透明电极;电容器;集成电路
关于石墨烯在透明电极领域的相关研究已经取得较大的进展,但仍需在提高片层电阻的同时维持适当的透明度。为了解决这些问题,研究者提出了很多方法,如掺入杂质,控制片层的尺寸和缺馅。理论证明石墨烯可以与铟锡氧化物(ITO)的整体性能相匹配,尽管结果还没有达到理论预估值,已经显著提高石墨烯超级电容器的比电容。对于复合材料的应用,关键是要阻止石墨烯薄片的堆叠,这一点我们可通过添加分散剂来实现。
官能团,包括OH、COOH,在氧化石墨烯片层边缘上像手柄一样来调节其性能。通过这种方法,各种分子被附着在石墨烯薄片上,使石墨烯/氧化石墨烯成为大规模应用中更通用的前体。
卟啉类化合物是一种共轭分子,具有优良的光电性能。通过酰胺键将羧基官能团附着在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制备一种TPP-NHCO-SPF Graphene的纳米材料。荧光研究表明在卟啉和石墨烯结构之间的光致激发是一种有效额能量或电子转移方式。这样就会表现出出众的光发射效应,优于作为基准的光发射材料C60。其他共轭分子,如C60和低聚噻吩,也可以通过相似的方法修饰石墨烯薄片,并体现出相似的光发射性能。
目前,标准的透明电极的市场产品是ITO。ITO有很多值得考虑的方面,有限的珍贵资源、成本、化学稳定性等等。单层石墨烯的透光度是97.7%,这种独特性能,与其显著地高电子迁移率,高的化学稳定性、优越的机械强度和弹性,使其成为透明电极的首选。
3.1 通过氧化石墨烯制备柔性透明电极
用氧化石墨烯作为前体制备石墨烯器件可以用简单的溶液法处理。其中最常用的两个方法是化学还原法和热处理法。经过溶液处理过 程,大部分官能团和缺陷都被除去了,这样石墨烯的固有结构和优越的导电性能基本可以恢复。
通过GO制备石墨烯透明导电薄膜电极的一般过程是先准备GO薄膜,然后进行还原。第一步可以有很多种方法,比如旋涂法/甩膜法、真空过滤法等等。通过旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜,肼蒸汽还原后可以制得导电率达10-2to 101 S/cm,透光率80%的薄膜。表征透明电极,更重要的参数是薄层电阻和透光度。作为参考,ITO标准是在波长550nm时薄膜的透光度>90%,薄层电阻约为10-30 Ω/sq。结合肼还原和热处理,可以将导电率提高到102 S/cm以上。对于薄膜厚度在3-10 nm时,薄层电阻可以提高到102-103 Ω/sq,透光度80%以上。
之后又有很多关于修饰的报道,通过用FGO取代GO,在相似的还原和退火处理过程,薄膜的导电率可以提高大约1个数量级。关于化学还原成会明组报道的用HI制备的方法应引起注意,氧化石墨烯薄膜在氢碘酸中还原,制得的薄膜导电率3×102 S/cm,薄层电阻-1.6 kΩ/sq,透光度达85%,比用其他还原方法制得的要好。更重要的是,这种方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和灵活性。随着通过弧放电法制备FLG的提出,薄膜通过旋涂FLG的DMF溶液,不经过热处理,产物的薄层电阻670 kΩ/sq,在550nm的条件下,透光度达65%,比在同样条件下还原GO和FGO,制得的产物效果更好。
石墨烯电极也可以通过简单划算的喷墨打印技术制得,因为氧化石墨烯容易分散。比如,在聚酰亚胺基底上的GO和FGO制得的电极,电导率-500 and 874 S/m。打印石墨电极的电导率和机械灵活性在多次重复的弯曲试验后仍保持不变。基于这些结论,很多高质量的模型,甚至是完整的柔性电路/电路板,都可以直接打印在纸上或塑料板上。从GO溶液中制得的薄膜的电导率也可以显著表明,通过掺杂或使用复合材料。如,将还原后的GO(rGO)薄膜浸泡在亚硫酰氯或氯化金中,可提高薄膜的电导率3~5个数量级。我们报道过一种透明且灵活的石墨烯/PEDOT混合薄膜,是通过原位聚合法在rGO存在的条件下制得的,不经过任何处理,其导电率达到20 S/m,透光率96%。
低成本和灵活的全碳器件或集成电路(ICs)已经探索了很多年。许多石墨烯的突出性能尤其是电学可调和的特性,使梦想越来越接近现实。作为一种概念验证,一种灵活的10比特全碳内存出现了。在聚酰亚胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜,经过还原、热处理后,再用计算机控制的激光切割处理后,制得存储卡的微结构。即使是在非常有限的加工能力的条件下,数据密度可达到500000 bits/cm2。直接应用在IC、识别卡、声频标签、电子票、电子书等设备上。
3.2 石墨烯电极用于FET
有大量的研究是用石墨烯作为场晶体管(FETs)的活性材料,由于石墨烯的零带隙结构,多数都伴随着低的开关率(<10)。一般地,金属被广泛应用于在SiO2/Si表面制备场晶体管的原电极或漏电极。用溶剂处理氧化石墨烯就可以制备简易灵活的场晶体管装置。重要的是,带有石墨烯电极的装置与带有金电极的装置相比,具有较低的接触电阻,开关比率较高。这些结果表明石墨烯是一种可用于有机电子设备的优良电极材料。
3.3 用石墨烯作为有机光伏电池(OPV)和LED中的透明电极 显然基于优良的透光性和导电性,石墨烯在光电光面的应用吸引了广泛关注。
用溶剂处理氧化石墨烯,斯坦福大学已经制作了一种两层OPV装置,其中以石墨烯作为透明电极。石墨烯薄膜的厚度大约在4~7nm之间,透光度85%~95%,薄层电阻100~500 kΩ/sq。石墨烯上的电池短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换率(PCE)分别是:2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相应的,在ITO上分别是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜层电阻较高,石墨烯上的电池效率较低,相似的OPV装置,用具有较小的薄层电阻的CVD石墨烯作为透明电极,可以将PCE的提高1.27%。
大规模体异质节结构的有机光伏电池可以达到013%的能量转换率。以石墨烯为基础制备的OPV能量转换效率低可能有以下原因,石墨烯电极的高片电阻和表面的高疏水性。Chhowalla已经报道过相似的结论,用Cl掺入石墨烯电极换来了0.13%的能量转换效率。近期有一项报道是带有P3HT和PCBM的OPV作为活性BHJ层,但是用两步还原氧化石墨烯,作为透明电极,随着膜层电导的提高,能量转换效率提高1.01%。
相似的方法用小的分子构建OLEDs,正极用石墨烯或ITO作为对比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm,相应的膜层电阻和透光率分别是800Ω/sq和82%。该装置用石墨烯和ITO作为电极,分别在OLED的开关电压是4.5和3.8V,在11.7V和9.9V时的亮度可达到300cd/m2。虽然膜层电阻高、石墨烯电极工作性能不同,以石墨烯为基底的OLED可以与ITO控制的装置相匹配。
关于透明电极的应用,石墨烯薄片是化学性能稳定的、强健的、柔软的、甚至可以折叠的,CVD方法成功制备了比ITO高一个数量级石墨烯电极,比ITO具有特定的优势。这使得石墨烯在触摸屏和可弯折器件的应用上具有一定的优势。值得注意的很重要的一点是理论成果证明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有与ITO一样的薄膜电阻;在超级电容器和电池的应用方面,关键是在高分子聚集态结构下,充分利用石墨烯整个表面积和电导。石墨烯必须经过修饰或者与其他材料一起使用,阻止其重新堆叠。石墨烯在光电领域具有相当的应用潜力。
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网络传输权,是为因应数学技术下网络环境对著作权的挑战,世界知识产权组织、引世界各国包括中国在内均通过制定相关国际条约或修改国内法,采用不同模式确立:著作权人在网络环境下享有网络传输权这一著作权专有权。以下是读文网小编今天为大家精心准备的5000字的计算机相关毕业论文:论网络传输权的发表权性质。内容仅供参考,欢迎阅读!
论网络传输权的发表权性质全文如下:
内容提要:为因应数学技术下网络环境对著作权的挑战,世界知识产权组织、世界各国包括我国在内近年均通过制定相关国际条约或修改国内法,采用不同模式确立:著作权人在网络环境下享有网络传输权这一著作权专有权,而且这一专有权的性质是著作权的财产权性质.国际条约及相关法律己有明确规定: 传输权的内涵指作者所享有的将自己创作的作品上载至互联网服务器,或许可他人实施上述行为,供社会公众通过互联网选择和获得该作品的权利。而根据我国的《著作权法》规定:作者的发表权即是指作者决定其作品是否公之于众的权利。因此,根据发表权的特性,笔者认为,作者在网络环境下的网络传输权不单纯是一项财产权利,还具有发表权的性质,从而为作者在网络环境下著作权精神权利的保护提出一定的理论依据关键词:网络传输、发表权、性质。
当技术发展到数字技术的网络时代,运行了几百年的版权制度开始面临前所未有的挑战。尽管技术是促进版权制度发展的催化剂1,尽管传统的新技术不断出现时,如电影的出现,广播、电视的盛行,录像带的普及都曾经构成版权发展中的难题,但最终还是顺理成章地臣服于版权制度的统领之中。但是,数字技术带来的因特网上无限的复制性,全球的传播性和变幻莫测的交互性给版权人及相关权人带来的将是空前的考验与选择。
由此美国、欧盟、澳大利亚、加拿大等发达国家和地区自20世纪的90年代初就纷纷组织专家研究网络空间的知识产权保护问题及相应的对策。其中,1994年底关贸总协定谈判所产生的TRIPS协议并未解决新技术带来的许多具体的法律问题,于是,1996年12月20日,在世界知识产权组织的主持下召开的“关于著作权及邻接权问题的外交会议上”通过了两个被新闻界称为“因特网条约”的《世界知识产权组织版权条约(WIPO Copyright Treaty)》和《世界知识产权组织表演和录音条约(WIPO Performance and Phonograms Treaty)》。在此之后,美国、日本、欧盟包括我国等很多国家均通过修改国内法的形式,分别针对网络环境下的著作权及相关权的保护做出不同的立法选择,以顺应两个版权条约的要求。
其中,在《世界知识产权组织版权条约(WIPO Copyright Treaty)》第八条和《世界知识产权组织表演和录音条约(WIPO Performance and Phonograms Treaty)》第十、第十四条,均有这样的规定:... ...文学艺术作品的作者应享有专有权利,以授权将其作品以有线或无线的方式向公众传播,包括将其作品向公众提供,使公众中的成员在其个人选定的时间和地点可获得这些作品。... ...表演者、录音制品制作者,应享有专有权,以授权通过有线或无线的方式向公众提供其以录音制品录制的表演或录音制品,使该表演、该录音制品可为公众中的成员在其个人选定的地点和时间获得。以上各条款即是对因特网传输方式赋予法律地位的原则性规定。由于两个条约从名称到内容,都浸透着不同理论、不同观点及不同国家的不同经济利益之间的冲突及妥协的痕迹2。所以对于如何具体地设立和保护著作权及邻接权人在网络环境下的信息传播权,条约留给各国自己来解决。于是各国分别采取重新设立或扩大传统版权体系下某项权利的解释使之延伸至网络环境下等不同的方式,来进一步明确著作权及邻接权人在网络环境下的网络传输权。
我国2001年10月27日通过的现行《著作权法》修订案中第十条之(十二)增设了一项“信息网络传播权”。该条规定:著作权及相关权利人享有以有线或者无线方式向公众提供作品,使公众可以在其个人选定的时间和地点获得作品的权利。这是我国著作权法顺应两个条约的要求对著作权及相关权利人“网络传输权”的法律设定3。应该说,在该条款出台以前,我国司法实践就处理过与此相关的案件4。但修正案施行以后的有关案件却有了不同的判决,对此,笔者不禁产生质疑。
问题源于对近期判决的一起网络著作权侵权纠纷一案。2002年10月9日,北京市第二中级人民法院对中国音乐著作权协会与被告广州网易计算机系统有限公司,北京移动通讯有限责任公司侵犯著作权纠纷案作出一审判决。这是一起比较典型的侵犯作者网络传输权的案件。被告是著名网络巨头——网易公司,自2001年以来,在其开办的网站中设置了“铃声传情”栏目,收录了众多音乐作品供用户下载,其中包括歌曲《血染的风采》。对该首歌曲的收录,被告网易一未获得该歌曲曲作者苏越的许可,二也未问其支付任何报酬。作为早在1994年1月18日就与苏越签订了音乐著作权合同的中国音著协,已经享有对作品的公开表演权,广播权和录制发行权。2001年10月9日,双方又签订了补充合同,即作者又将其上述作品在互联网上载,下载以及传输的权利授予录音著协管理。根据我国2001年10月新修订的《著作权法》第八条规定……著作权集体管理组织被授权后,可以以自己的名义为著作权人和与著作权有关的权利人主张权利,并可以作为当事人进行涉及著作权或者与著作权有关的权利的诉讼,仲裁活动。据此,音著协认为,网易与北京移动通信公司的商业性使用行为共同构成了对作者著作权的侵害。因而,根据委托协议,以音著协的名义提起诉讼,要求二被告立即停止使用音乐作品《血染的风采》公开向音著协和作者苏越赔礼道歉,共同赔偿原告经济损失及合理支出17万元。
一审判决结果是,认定苏越是歌曲《血染的风采》的曲作者,其与音著协签订的著作权的委托管理合同合法有效。根据著作权法相关规定,网易未经苏越许可,将其作品收录以供用户下载的这一商业行为构成了对其信息网络传播权的侵犯,应承担民事责任。鉴于原告未能证明网易的行为给本人或作品带来不良影响。因此,对原告要求赔礼道歉的诉讼请求,法院不予支持,同时判令网易未经许可不得向公众传播歌曲《血染的风采》,并予判决生效后10日内向中国音乐著作权协会支付赔偿费1万元,公证费1300元。
一起侵犯作者信息网络传播权的案件结束了。笔者对法院关于财产权的判决不去议论,笔者关心的是象《血染的风采》这样一首红遍大江南北,唱成家喻户晓的名歌,被数字技术这一最新的技术手段在网络上进行传播并下载后,作者却因提供不出足够的证据而使得要求被告赔礼道歉的诉讼请求得不到法院的支持,为此,笔者欲提出以下问题:
1、 作者的网络传输权是否为一项单纯的财产性权利?
2、 根据判决的理由看,被告除承担对中国音著协的经济损失进行赔偿的法律责任外,并未侵犯作者在网络环境下的著作权,作者的网络传输权如何得到实现?
3、 判决的言下之意,是否就作者对其作品的精神权利在网络环境下的保护又提出了更高的要求?
笔者认为,这里必然涉及到著作权及相关权利人的网络传输权是否具有传统环境下的发表权性质,进而涉及到著作权及相关权利人在网络环境下的精神权利的保护。
根据2001年10月27日颁布并实施的我国现行《著作权法》修订案第十条之(一)的规定,作者的发表权,即作者决定作品公之于众的权利。对此,国家版权局专家已做出进一步的理解,即指对作者发表权的行使,任何人不能违背作者的意志,强行发表其作品,更不允许未经作者同意擅自发表作品,否则,均构成对发表权的侵犯 5。针对“作品公之于众”的理解,也有学者论述,所谓公之于众是指披露作品并使作品处于为公众所知的状态。至于公众是否知晓或关注被发表的作品,则无关紧要6。对于发表权中“公众”的内涵,学界也已经有了共识,即公众是指作者以外的不特定多数人,而不是指作者将自己的作品提供给其亲属,亲友或向某些专家请教7。
笔者以为,上述三方面内容,是对正确理解我国著作权法意义上“发表权”特性的揭示,即作品的发表,要看:①是否符合作者的主观意志。②是否针对作者以外的不特定多数人进行。③作品是否处于被作者以外不特定多数的社会公众知晓的状态。而同时,作者的发表权作为作者所享有的在著作人身权中处于首位的权利,作者如果在创作完成以后不发表作品,其著作人身权和著作财产权将无法实现,著作权将失去其任何意义,所以作者在行使发表权时,还必然表现两方面特点:①发表权的一次使用性,即原则上作品一经全部公之于众,发表权即耗尽。②与其他权利的共同使用性,即通常发表权不能单独使用,它一旦行使必然是与出版、展示、表演等具体经济权利共同行使的。因此,从此意义上,可以看出我国的著作权法意义上的“发表权”实际上是既带有精神权利性质,又带有经济权利性质的一种特殊权利8。至于作品是以书籍的形式,刊物连载的形式,录音制品的形式,还是网络传输的形式,这均是行使发表权所采取的形式,这与发表权本身的特性或内涵是两个问题。因此,对于任何一种作品,文字的、音乐的、美术的,只要其符合上述三个要件,而不管其采取的是书籍、光盘,还是网络传输的形式,都不能影响作者享有对作品的发表权。
从国际公约以及世界各国的著作权法看,发表权并非所有国家的法律都予以承认和保护。《伯尔尼公约》第六条之(二)对著作人身权定义为:不受作者经济权利的影响,甚至在经济权利转让之后,作者仍有保留要求其作品作者身份的权利,并有权反对对其作品的任何有损其声誉的歪曲、割裂或其他更改,或其他损害行为。很显然,《伯尔尼公约》的定义揭示出著作人身权的实质是人身关系在著作权上的具体反映,它是独立于著作财产权利而存在的,本身没有直接的财产内容。有些国家虽然保护发表权,但也明文对该权利的行使(或他人代行使)进行限制。
例如,多来尼加版权法第18条规定:作者享有发表权,署名权、修改权与收回权四项精神权利;而精神权利的保护期是无限的。该法第19条紧接着规定:作者一旦去世,精神权利中的发表权与收回权将不复存在,代为行使者只能行使权利,维护署名权与修改权。对于传统上就承认“发表权”的国家法国和德国,往往不止于像我国著作权法那样,仅确认作者有权决定作品是否公之于众,而会更进一步有权决定首次公之于众采取什么方式或形式。与以上两类及国际公约相比,我国著作权法对“发表权”的保护显然属于中等保护水平9,这对促进我国文学、艺术及科学作品的传播是非常有利的。
另一方面,从我国著作权法涉及“发表”一词的相关条文看,发表的内涵已经等同于出版。例如,著作权法的第二十一条作品首次发表后“和”五十年内未发表的,以及第二十二之(一)至(十二),和其他条文表述中,无论从学界的理解还是实际的认定均将发表定位于作品借助一定的载体而出版、发行。“发表”与“出版”在版权领域之外是含义相同的两个词,或者仅仅是同一个词,在版权领域之中,发表权与出版权的地位很相似10。那么,我国著作权法关于“发表权”的定义与法律条款中对于“发表”一词的定义就是有区别的两个概念
因此,笔者认为,正确理解我国著作权法意义上作者“发表权”特性,应该把握以上三个层面的内容,以及行使发表权时表现出的两个特点,从而把发表权与行使发表权时利用的形式区分开来,这对理解作者就其作品享有的精神权利尤其是面对数字技术带来的网络环境下作者著作权的全面保护是极其重要的。
如前所述,两个版权条约及各国法律在确立作者享有网络传输权的同时,几乎无一例外地将其归属于著作权财产权的一种。即确立网络传输行为为作品的使用方式之一,作品的网络传输属于著作权人的专有权利,他人不经授权许可,不得擅自将他人作品网上传输,否则,视为对著作权人财产权利的侵犯。但是,笔者以为,无论是从世界知识产权组织两个版权条约的立法本意,还是各国因之而确立的网络传输权内涵看,网络传输权具有发表权的性质。
首先,所谓作品的网络传输,就是依靠计算机技术把文本数值、图形(单色或彩色的)图像(含静止的和活动的)和声音等信息输入计算机系统,并转换成二进制数字组成编码,以对它们进行组织、加工、储存,然后采用数字技术加以传送,并可以在需要时把这些数字化了的信息再还原成文本、数值、图像、声音等原来的信息形式的过程。
世界知识产权组织两个版权条约中的“传输”,只包括“向公众”的传输,即向不特定对象,对于诸如电子信箱的通信方式传输他人作品,不应属于传输权控制范围。至于通过Internet 在某一企业或单位的专用网络内,向特定对象进行的传输,至少有一部分也应被排除在向“公众”传输之外。
所以,作者的网络传输权就是指作者所享有的将自己创作的作品上载到互联网服务器,或许可他人实施上述行为,供社会公众通过互联网选择和获得这些作品的权利。任何人不经授权许可,不得擅自将他人作品在网上传输。
其次,根据网络传输的特点,著作权及相关权利人的网络传输权符合传统环境下“发表权”三个层面的特性和两个方面的特点。
(1)是否符合著作权及相关权利人的主观意志。网络环境下受版权保护的作品一般分为两类,一类是传统作品的数字化形式,包括通常所称的已发表作品和未发表作品;第二类是直接以数字化形式创作的作品。这样对于第一类作品,无论是已发表作品或是未发表作品(这里的发表等同于传统意义上的“出版”),只要需要数字化后在互联网上传输,就必须经过著作权及相关权利人的同意,否则就有遭遇侵权的可能。这点在两个版权条约及我国的《著作权法》的相关规定上均有体现。对于第二类作品,针对著作权及相关权利人明知推定明知网络的充分开放性和作品传播范围的不确定性,应视符合著作权及相关权利人的主观意志。而且我国2000年12月21日施行的《最高人民法院关于审理涉及计算机网络著作权纠纷案件适用法律若干问题的解释》第三条中“已在报刊上刊登或者网络上传播的作品,除著作权人声明或者上载该作品的网络服务提供者受著作权人的委托声明不得转载、摘编的以外,网站予以转载、摘编并按有关规定支付报酬,著名出处的,不构成侵权。但网站转载、摘编作品超过有关报刊转载作品范围的,应当认定为侵权”的规定,也从另一个侧面说明:对于“已在报刊上刊登或者网络上传播的作品”,即第一类作品中的已发表作品和第二类作品,在著作权及相关权利人未进行特别声明时,可视为作品在网上传输符合其主观意志。
(2)是否针对著作权及相关权利人以外的不特定多数人进行。笔者同意上述专家就网络传输权中“公众”的内涵是指不特定对象的观点。这是因为网络环境天然地具有开放性、全球性、无国界性,作品的传输不仅在因特网上是针对著作权及相关权利人以外的不特定多数人下,随着网络技术的进一步发展,即使作品在公司内部的局域网或公共布告栏,甚至是通过私人邮箱等方式传输,都有可能是针对不特定多数人进行的。
(3)是否处于被公众知晓的状态。两个版权条约中对“因特网传输”的规定,至少界定了以下重要问题:
①适用和保护的客体为所有的文学艺术作品,包括计算机程序以及对资料库内容的选择或编排构成精神上的创作。
②将其作品向公众提供,接受者可以在不同的时间和地点接受,其含义为不管公众是否接触了该作品,只强调对公众提供了作品,公众有条件接触作品,而这种条件又不属接触作品必须的网络设备等硬件设备。
③对传播导致的终端产生的作品复制再进行向公众传输,应取得著作权人的授权。12笔者认为,只要作品被数字化后在网上出现,就应该视为被公众知晓的状态。
通过以上的分析,笔者认为,由于作品的网络传输改变的只是作品的使用方式,而非产生新的作品,故作者就我国《著作权法》中第十条之(一)所规定的发表权,在网络环境下也同样享有,其具体的体现即为作者的网络传输权。而且针对本文案件中提出的质疑,笔者还认为作品是否进行网络传输,完全与作者的主观意志有关,这一对作品的使用不能脱离作者享有的具有发表权性质的精神权利。数字化作品,它是在作者完成之后在数字化网上传输,它完全是作者的智力劳动成果,而作者享有精神权利的前提是他创造了作品,他的人格在作品中得到了体现,因此,无论技术发展到什么阶段,作者的精神权利的保护都是不容忽视的。
参考文献:
1薛虹著:《因特网上的版权及有关权保护》 出自《知识产权文丛》(第一卷)
中国政法大学出版社, 1999年版
2郑成思 著 《两个新的版权条约初探》 出自《知识产权文丛》(第一卷)
中国政法大学出版社, 1999年版
3 蒋志培 著 《网络环境下的知识产权保护》 http://www.chianaiprlaw.com.
4即发生于1999年9月18日的王蒙等六作家诉北京世纪互联通讯有线公司著作权侵权纠纷一案。该案件在当时引起过广泛的社会反响。北京市一中院经审理后认为,作品在互联网上传播,与著作权法意义上对作品的出版、发行等方式虽然不同,但本质上都是为了使作品向社会公众传播,作品的传播方式不同,并不影响著作权人对其作品传播的控制权。这一判决实际上运用了民事诉讼法第一百零八条以及著作权法第十一条、第四十五条规定中作品使用方式和侵权行为种类的“等”字。本案的处理虽然没有提出“信息网络传播权”的概念,但其内容与实质却与“信息网络传播权”契合。本案中,原告提出的停止侵权、公开致歉及赔偿经济损失等诉讼请求均得到相应的支持。
5 费安玲主编 《著作权案例教程》中国政法大学出版社,1999年版,P106。
6 刘春田 著 《知识产权法》 中国人民大学出版社,2000年版,P52。
7 李建国 编 《中华人民共和国著作权法释义》 人民法院出版社,2001年版,P100。
8 郑成思 著 《知识产权法》 法律出版社 1999年版 ,P374。
9 郑成思 著 《知识产权法》 法律出版社 1999年版 ,P373。
10郑成思 著 《知识产权法》 法律出版社 1999年版 ,P371。
11郑成思 著 《两个新的版权条约初探》,出自《知识产权文丛(第一卷)》
中国政法大学出版社,1999年版,P333。
12蒋志培 著 《论网络传输权的设定》 引自《数字化技术的知识产权保护》
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萨丕尔亦曾告诫说,语言并不是“一部完善的表达概念的机器”,要求它没有“漏洞”那是不现实的。今天读文网小编要与大家分享的是语言文学论文:汉字性质研究方法论。具体内容如下,希望能够够帮助到大家:
汉字性质研究方法论
汉字性质问题是汉字学以及普通文字学的核心课题。现代汉字学诞生伊始,有关研究即被提上议事日程。1908年,章太炎发表《驳中国用万国新语说》,以“象形”与“合音”区分中西文字论析彼此短长[1],实际上已涉及对于汉字性质的考量。上世纪20年代,沈兼士在北京大学讲授《文字形义学》,认为汉字中“象形、指事、会意各字”皆属“意字”即意符文字,汉字中“形声字”皆为“音字”即音符文字[2],则直接表达了对于汉字性质的研判。
以下事例说明,该课题百年来一直备受关注:其一,自从现代汉字学诞生,我国文字学和语言学著作大多都要论及汉字性质;其二,在中国知网上,1959年以来含有“汉字性质”字眼的期刊文章多达954篇,1989年迄今含有同样字眼的硕博论文多达482篇。汉字性质问题之所以始终保持“相当炽热的状态”[3],全因为它不仅涉及汉字的历史描述和教学设计,涉及汉字的功能评价和政策制定,而且涉及文字类型学理论建设和文字演进规律探讨,涉及文字与语言、文字与文化关系的诠释。经过学界百年来的不懈努力,尽管歧见依然存在,但有关研究不断深化则是应予肯定且令人欣慰的事实。
在以往的有关研究中,学人大多将精力集中于知识性讨论,对于方法论(methodology)则关注不够。唯物辩证法认为方法重于知识:方法错了,即便侥幸获得正确知识,这知识亦缺乏足够的学术含量和应有的社会影响;方法对头,即便暂时与正确知识失之交臂,但终会走向成功,并将充分发挥所获知识的积极作用。笔者认为从事学术研究应当重视方法论。本文有关汉字性质的讨论将以此为指导。汉字性质研究涉及的方法论问题甚多,限于篇幅,本文只谈两点:(1)汉字性质研究的立论基础单位;(2)立论基础单位内部关系的两种观察角度。本文所谓方法论主要指对于汉字性质研究方法的审视、阐释和评析。
对于汉字性质研究来说,以何种文字单位作为立论基础乃是需要首先明确的问题。索绪尔认为汉字属于“表意文字”[4],布龙菲尔德认为汉字属于“表词文字”[5],赵元任认为汉字属于“词素文字”(亦即后文所谓“语素文字”)[6]142,三位学界泰斗虽然看法有别,但都是通过对“记录一定的语言单位时不能再分析的……独立符号”[7]的考察而立论。王伯熙明确表示,不同“独立符号”记录不同语言单位,由此显示出不同“符号系统的性质”,汉字性质研究应当以此为基础。
苏培成亦曾就汉字性质研究的立论基础单位多次发表意见。他说:“确定一种文字的性质,要根据这种文字的基本单位记录的是什么样的语言单位。”[8]“文字的基本单位指的是文字体系中能和语言成分相对应的最小的单位”,“根据文字基本单位的理论,汉字里的基本单位是一个个的单字,而用来和它对比的拼音文字的基本单位应该是一个个的字母,而不是一个个单词。”[9]王伯熙和苏培成的说法不尽一致,基本观点则如出一辙。
王伯熙所谓“独立符号”、苏培成所谓“文字基本单位”,其实早已有了相应术语,即“字符”。维基百科指出:“字符(Character)是一个信息单位。……简单来讲就是一个汉字、日文字、韩文字……或是一个英文、其他西方语言的字母。”[10]笔者以为,既然已经有了相应术语,就不应让它闲置。何况与“独立符号”、“文字基本单位”等表述相比,“字符”说法更便于理解和使用,在汉字性质研究中,学界应充分利用“字符”术语的优长。
有比较才有鉴别,文字性质的研究离不开比较法的运用。一直以来不仅在中国而且在整个世界,有关比较都是以字符为基础。但近年来不断有人质疑,认为将字符作为比较基础有问题,因为中文汉字与西文字母缺乏可比性。他们主张比较应坚持对等原则,鉴于形音义俱全乃一切文字共同特征,他们认为比较应以形音义结合体为基础。据此他们提出:汉字属于语素文字,英文属于表词文字。[11]对于以上新说,笔者颇为怀疑。
这不仅因为“从来不会错”(Chao can never be wrong)的赵元任明确指出,在目前通行的成熟文字中,就所标记的语言单位尺寸看,语素文字乃为上限[6];以及因为以拉丁字母为构字元素的英文已有上千年历史,其间从无英文使用者认为自己使用的是表词文字;更因为根据“对等原则”,被比较文字除了必须所指层次相同,亦即或者都是以语音为所指,或者都是以音义结合体为所指,同时必须所指等级相同,亦即或者都是以音素为所指,或者都是以音节为所指,或者都是以语素为所指,或者都是以单词为所指;而上述新说是基于标记语素的中文形式与标记单词的英文形式的对照,亦即基于不对等比较而提出;更因为接受新说则须认为中文能够标记语素不能标记单词,英文能够标记单词不能标记语素,这样的新说实在难以让人心悦诚服。
为什么有的学者将“对等原则”视为圭臬而实践中却不能坚持?这一方面因为在汉语中语素是最重要且最显眼的语法结构单位,在英语中单词是最关键且最醒目的语法结构单位;另一方面,因为前述现象不仅为新说提出者所注意而且强烈左右着他们的知和行,于是为考察文字性质而进行不同文字比较时,鬼使神差地将记录汉语语素的中文形式与记录英语单词的英文形式等量齐观,以致偏离了自定的“对等原则”。
前面谈到不少学者认为植根字符的文字比较不合逻辑;而在笔者看来,以上批评缺乏根据。比较确实是有条件的,《墨子》所谓“异类不比”便是就此而言。同类与否如何鉴别?《墨子》云:“有以同,类同也。不有同,不类也。”意思是鉴别是否同类主要看有无共同点。这可谓中肯之论。惠施曰:“万物毕同毕异。”仲尼曰:“自其异者视之,肝胆楚越也;自其同者视之,万物皆一也。”(《庄子》)以上说法亦为学界普遍认同。
缘上以观,同类与否并非由客观现实――包括客观上的对等不对等――所决定,而是由主观认知所决定;因为基于特定观察方式可以在任意两个事物之间找到共同点并可据此将其视为同类,从逻辑上讲在语言文字范畴中可以任取两方并将它们作为同类成员看待。我们已经知道,赵元任等学术大师关于汉字性质的观点是通过对中文汉字、日文假名、英文字母等不同字符的比较而形成,上述字符均属“记录一定的语言单位时不能再分析的……独立符号”,既然具有共同点自然可以视为同类,也就自然可以拿来相互比较。所谓前述比较“不对等”(郑振峰语),“存在着严重的层面错位问题”(胡华语)等等,有关质疑失之偏颇。
为什么对于“表意文字”说法具有较大影响的解释并无硬伤而批评者仍不肯放过?主要原因在于他们认为“表意文字”说法容易造成误导。我们以为因此将其根本否定似乎过于较真。通过前面的回顾大家已经知道,“表意文字”是个国际通行且使用有年的学术用语。吕叔湘曾就术语问题作过专门论析,指出新旧术语各有利弊,取舍上并无非此不可的道理。
[30]萨丕尔亦曾告诫说,语言并不是“一部完善的表达概念的机器”,要求它没有“漏洞”那是不现实的。[31]众所周知,语言运用离不开语境,任何语义必须借助语境帮助才能实现。语境乃制约语义传释的各种因素的集合。接受者对于语义的理解需遵守“合作原则”(Cooperative Principle),注意表达者所处语境,领会其意指所在。综上所述,尽管尹斌庸等先生的有关批评未尝无助“表意文字”理论的完善化,但因为担心误导而欲将其打入冷宫实属矫枉过正。(2)
在审视对于字符内部关系的两种观察角度时,我们将不赞成“语素文字”和“表意文字”说法的观点拿来讨论,其实是“言在此意在彼”,因为它主要不是为了维护前述术语的称谓方式,而是旨在说明“对应地看”和“联系地看”这两种观察角度都不可或缺。
根据语言类型学理论,某些文字类型之间存在着双向“蕴含共性”(Implicational universals):基于对应关系建立的“语素文字”、“音节文字”、“音素文字”、“语素-音节文字”等文字类型,其中的“语素文字”必定同时属于“表意文字”,其中的“音节文字”、“音素文字”必定同时属于“表音文字”,其中的“语素-音节文字”必定同时属于“意音文字”;而基于联系方式建立的“表意文字”、“表音文字”、“意音文字”等文字类型,其中的“表意文字”必定同时属于“语素文字”,其中的“表音文字”必定同时属于“音节文字”或“音素文字”,其中的“意音文字”必定同时属于“语素-音节文字”。
这是否意味从两种角度说明文字性质并无必要?不是!道理首先在于:我们是通过两种观察角度的研究,方才发现基于对应关系和基于联系方式建立的两种文字类型之间的蕴含共性;而不是根据蕴含共性,由基于对应关系建立的文字类型推导出基于联系方式建立的文字类型,或者相反。道理其次在于:前述蕴含关系并非一对一,以致我们有时并不能根据蕴含共性而由此知彼,例如由于“音节文字”和“音素文字”均属“表音文字”,在已知某种文字属于“表音文字”的情况下,我们并不能推知它究竟属于“音节文字”还是“音素文字”。
道理还在于:前述蕴含共性高度抽象,管粗不管细。例如它只能告诉你,如果某种文字属于“语素文字”那么必定同时属于“表意文字”。但它并不能进而告诉你,这种“表意文字”的字符是出于何种动因和通过何种方式完成自身构形。弄清字符构造理据乃是认识文字性质的重要途径(详见另文),而蕴含共性并不能在这方面提供具体帮助。总之,对于汉字以及其他文字的性质研究来说,“对应地看”和“联系地看”这两种角度无法彼此替代,必须同时加以利用。
虽然对于科学研究来说方法与知识为互动性因果关系,但多数场合是方法决定知识。正确的方法决定正确的知识,错误的方法决定错误的知识。在正确方法与错误方法同在的情况下,所获知识也就自然是鱼龙混杂。对其加以清理不可就知识说知识,而应当从清理方法入手。汉字性质是一种客观存在,尽管因为汉字性质研究可以多角度切入因而可以允许多种判断并存,但在角度相同的情况下出现两种甚至三种、四种结论,则不能认为是正常现象。根据抓纲带目的原则,本文从方法论入手进行方法上的清理。
在前面的讨论中,对于主张在“对等”基础上进行不同文字比较的做法,对于否定汉字性质研究可以从不同角度切入的做法,对于追求汉字性质表述天衣无缝的做法,给予了证伪,从而支持了曾为不当方法贬损的正确结论,动摇了建立在不当方法之上的似是而非意见。在以上讨论过程中,笔者通过摆事实讲道理,对于认为汉字属于语素文字和表意文字的判断给予了肯定。但仅仅根据以上论析,要让前述判断稳稳站住,显然不够。在有关汉字性质研究方法论的新稿中,我们拟通过更为全面深入的讨论证明前述判断的合理性。但愿有关尝试对于化解汉字性质研判异说纷呈局面,对于推动汉字学乃至文字学理论建设,多多少少有所贡献。
注释:
(1)显然在吕先生看来,具有“形”和“音”乃“字”或“文字”决定性特征。笔者高度服膺这观点。因为如果确定只有形音义俱全的字符方可称为“字”或“文字”,那么中文用于记录连绵词和音译词的没有独立意义的单字将被连带地排除于“字”或“文字”范围之外。相信任何汉字使用者都不会认可这做法。
(2)当然,还有人不赞成“表意文字”说法乃是看重汉字字形中的表音成分,认为应当将它定位为“意音文字”。因为有关讨论并非三言两语可以打住,更因为有关讨论涉及汉字性质研究的其他方法论,具体地说涉及对于立论基础单位其他观察角度的方法论,笔者拟另文回应。
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分类是法学研究和法律实务的根本任务之一。只有对其他行政规范性文件进行分类,才能确定其法律性质,采取不同的审查方法,适用不同的法律效果。下面是读文网小编为大家精心准备的:论其他行政规范性文件的性质、分类和效力相关论文。仅供大家阅读参考!
论其他行政规范性文件的性质、分类和效力全文如下:
行政诉讼的一个显著特点是,被告行政机关的具体行政行为,不仅依据法律、行政法规、部门规章、地方性条例、地方规章、自治条例、单行条例,还依据各种各样的红头文件。
红头文件对我国社会生活的影响很大,种类繁多。从制定主体来看,不仅有行政机关制定的红头文件,还有各级党组织、立法机关、司法机关和检察机关制定的红头文件。在现实生活中,这些红头文件,对行政机关做出具体行政行为,都有不同程度的影响和效力。为了讨论的方便,本文仅论述行政机关制定的红头文件,不涉及其他机关制定的红头文件。
红头文件,是一种俗称。对行政机关制定的红头文件,在行政学界和行政审判实践中,一般称为“其他行政规范性文件”,泛指除行政法规、规章以外的其他抽象行政行为。
《行政诉讼法》第十二条规定:“人民法院不受理公民、法人或者其他组织对下列事项提起的诉讼:(二)行政法规、规章或者行政机关制定、发布的具有普遍拘束力的决定、命令”。但是,没有对其他规范性文件的审查和适用做出具体规定。
最高人民法院在《关于执行〈中华人民共和国行政诉讼法〉若干问题的解释》中,第六十二条规定:“人民法院审理行政案件,可以在裁判文书中引用合法有效的规章及其他规范性文件。”本条暗示性地规定了人民法院对其他规范性文件享有审查权,同时对合法和有效的其他规范性文件应当适用。
然而,如何审查和适用其他规范性文件,是行政审判中的一个重大课题。本文首先阐述其他行政规范性文件的性质,然后讨论其他行政规范性行政文件的分类,最后探讨其他行政规范性行政文件的效力问题。
行政诉讼的一个显著特点是,被告行政机关的具体行政行为,不仅依据法律、行政法规、部门规章、地方性条例、地方规章、自治条例、单行条例,还依据各种各样的红头文件。
红头文件对我国社会生活的影响很大,种类繁多。从制定主体来看,不仅有行政机关制定的红头文件,还有各级党组织、立法机关、司法机关和检察机关制定的红头文件。在现实生活中,这些红头文件,对行政机关做出具体行政行为,都有不同程度的影响和效力。为了讨论的方便,本文仅论述行政机关制定的红头文件,不涉及其他机关制定的红头文件。
红头文件,是一种俗称。对行政机关制定的红头文件,在行政学界和行政审判实践中,一般称为“其他行政规范性文件”,泛指除行政法规、规章以外的其他抽象行政行为 。
《行政诉讼法》第十二条规定:“人民法院不受理公民、法人或者其他组织对下列事项提起的诉讼:(二)行政法规、规章或者行政机关制定、发布的具有普遍拘束力的决定、命令”。但是,没有对其他规范性文件的审查和适用做出具体规定。
最高人民法院在《关于执行〈中华人民共和国行政诉讼法〉若干问题的解释》中,第六十二条规定:“人民法院审理行政案件,可以在裁判文书中引用合法有效的规章及其他规范性文件。”本条暗示性地规定了人民法院对其他规范性文件享有审查权,同时对合法和有效的其他规范性文件应当适用。
然而,如何审查和适用其他规范性文件,是行政审判中的一个重大课题。本文首先阐述其他行政规范性文件的性质,然后讨论其他行政规范性行政文件的分类,最后探讨其他行政规范性行政文件的效力问题。
红头文件的应用面很广,但是,不仅在学术界,还是在立法和司法实践中,对红头文件都没有统一的称谓。例如,在立法上,我国宪法和组织法称之为“行政措施”、“决定”、“命令”,《行政诉讼法》称之为“决定”、“命令”(第12条),《行政处罚法》称之为“其他规范性文件”(第14条),《行政复议法》称之为“规定”(第7条),《行政许可法》称之为“其他规范性文件”(第17条),国务院的行政法规《国家行政机关公文处理办法》称之为“公文”(第2条)。再例如,在司法实践中,1999年最高人民法院在《关于执行〈中华人民共和国行政诉讼法〉若干问题的解释》中称之为“行政规范性文件”(第3条)、“其他规范性文件”(第62条),而在2004年《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》中,又称之为“具体应用解释和其他规范性文件”。为了行文的方便,本文以其他行政规范性文件来指称行政机关制定的抽象行政行为的红头文件。
其他行政规范性文件,是行政机关的一种行政行为方式。行政法学界的通说认为:“其他行政规范性文件,是指行政机关及被授权组织为实施法律和执行政策,在法定权限内制定的除行政法规和规章以外的决定、命令等普遍性行为规则的总称。” 在司法实践中,最高人民法院定义为:“是指行政机关针对不特定对象发布的能反复适用的行政规范性文件”。 国务院的行政法规《国家行政机关公文处理办法》定义为:“行政机关的公文(包括电报,下同),是行政机关在行政管理过程中所形成的具有法定效力和规范体式的文书,是依法行政和进行公务活动的重要工具。”
上述三种定义,由于看问题的角度不同,存在很大的差别。
行政法学界的定义,是从行政行为理论出发的,希望用其他规范性文件这个概念来涵盖所有的抽象行政行为,因此该定义包括了除行政法规和规章以外的内部抽象行政行为和外部抽象行政行为。
最高人民法院的定义,则是从行政审判的实际出发,主要指外部抽象行政行为。
国务院的定义,是从行政管理角度出发的,不仅包括内部抽象行政行为和外部抽象行政行为,还包括部分外部具体行政行为和内部具体行政行为。从严格意义上来讲,国务院的定义超越了其他行政规范性文件的范畴,不属于本文研究的范围。但是,了解行政机关看待红头文件的视角,有助于行政审判人员理解其他行政规范性文件的性质;而且,国务院《国家行政机关公文处理办法》是目前我国调整其他行政规范性文件最主要的法律规范,规定了其他行政规范性文件的形式和程序 ,因此,了解国务院的定义,对审判实践具有现实意义。
最高人民法院对其他行政规范性文件的定义,形成于1999年,而我国行政法学界的定义,形成于2004年。二者的差异,反应了我国对其他行政规范性文件认识的深入。
在表面上看,二者的差异在于其他行政规范性文件是否包含内部抽象行政行为。而实质上,二者的差异在于是否认识到内部抽象行政行为的法律效果外部化问题。
德国和日本的学者很早就认识到内部抽象行政行为的法律效果外部化问题。德国的毛雷尔教授说:“行政规则虽然只在行政内部有效,但可能对公民即外部领域具有重要意义。大量的行政规则都规定了行政机关及其工作人员如何在外部领域、针对公民执行行政任务。通过行政机关适用,行政规则具有事实上的外部效果。”“现在普遍承认行政规则事实上的外部效果具有法律意义。” 日本的盐野宏教授则称之为“行政规则的外部化现象”。
我国对其他行政规范性文件认识的深入,也反应在最高人民法院对其他行政规范性文件的名称上。2004年,最高人民法院在《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》中,除了保留“其他规范性文件”的概念外,还增加了“具体应用解释”这一内部抽象行政行为的概念。最高人民法院指出:“行政审判实践中,经常涉及有关部门为指导法律执行或者实施行政措施而作出的具体应用解释和制定的其他规范性文件,主要是:国务院部门以及省、市、自治区和较大的市的人民政府或其主管部门对于具体应用法律、法规或规章作出的解释;县级以上人民政府及其主管部门制定发布的具有普遍约束力的决定、命令或其他规范性文件。”
根据对其他行政规范性文件的定义,可以看出其具有如下三项特征:
1、制定主体
有权制定其他行政规范性文件的主体,只能是国家行政机关或者法律法规授权的组织。其他国家机关和各级党组织制定的红头文件,不是其他行政规范性文件。我国现行立法和司法解释对其他行政规范性文件的各种规定和调整,不适用于这些红头文件。
2、调整对象
其他行政规范性文件的调整对象是不特定的主体,包括行政机关和不特定的行政相对人,具有普遍约束力。如果红头文件的的调整对象是特定的行政相对人,或者行政相对人能够确定,则该红头文件是具体行政行为,而不是其他行政规范性文件。
3、适用效力
其他行政规范性文件,能够反复适用。根据最高人民法院的定义,其他规范性文件必须同时具备针对不特定的对象和能反复适用这两个特征。只符合一个条件的红头文件,是具体行政行为,不是其他行政规范性文件,属于人民法院的受案范围。
分类是法学研究和法律实务的根本任务之一。只有对其他行政规范性文件进行分类,才能确定其法律性质,采取不同的审查方法,适用不同的法律效果。
根据分类标准的不同,可以对其他行政规范性文件进行不同的分类。例如,以调整对象为分类标准,可以将其他行政规范性文件分为内部其他行政规范性文件和外部其他行政规范性文件。以其他行政规范性文件的内容为分类标准,可以分为创制性、解释性、指导性其他行政规范性文件。
还可以根据其他行政规范性文件的具体形式进行分类。国务院《国家行政机关公文处理办法》第二章就划分了十三个类别,即命令(令)、决定、公告、通告、通知、通报、议案、报告、请示、批复、意见、函、会议纪要,并且对这些类别的适用范围、格式做了详尽规定。
德国和日本的学者通常首先根据其他行政规范性文件的调整对象进行分类,然后再根据其他行政规范性文件的作用进一步分类。当然,德国和日本理论界没有“其他行政规范性文件”这个概念。
德国的毛雷尔教授认为,我国指称的其他行政规范性文件,在德国由一般命令和行政规则组成。一般命令,相当于我国的外部抽象行政行为,包括针对人的一般命令、针对物的一般命令和使用规则三种。 德国的行政规则,相当于我国的内部抽象行政行为,包括组织规则和业务规则、解释法律的行政规则或者规范具体化的行政规则(解释性准则),裁量控制行政规则(裁量准则)、替代法律的行政规则。 毛雷尔教授认为,上述四种行政规则都有内部抽象行政行为的法律效果外部化问题,但是外部化的条件不同。
日本的盐野宏教授认为,我国指称的其他行政规范性文件,在日本由法规命令和行政规则组成。法规命令“就其与法律的关系而言,有委任命令和执行命令的区别。委任命令,是指根据法律的委任,来规定和私人之间的权利、义务内容本身的规范。”“与此相对,执行命令,是指与权利、义务关系的内容本身无关的,关于为实现其内容的程序的规范。”“委任命令,在概念上是需要法律的根据的,而执行命令由于不是重新规定权利、义务的内容,所以被认为不需要具体的法律根据。”
盐野宏教授所说的法规命令不完全同于我国的外部抽象行政行为,其中大部分委任命令已经相当于我国的行政法规和行政规章。日本的行政规则,相当于我国的内部抽象行政行为,包括1、关于组织的规定;2、关于具有特别关系的人的规定;3、以各行政机关为相对人,关于各行政机关的行动基准的规定。其中有规定应该依据解释基准的,也有提示有关裁量基准的;4、交付补助金时制定的交付规则或者交付纲要;5、以文书形式规定对于行政相对人的行政指导基准的规定。 盐野宏教授认为,上述五种行政规则,除了关于组织的规定外,其他四种都有内部抽象行政行为的法律效果外部化问题,当然外部化的情况不同。
我国行政法学的体系,深受法国、德国等大陆法系国家,以及日本的影响。但是,我国行政法学对其他行政规范性文件的通说,没有引进这些国家的理论。首先,我国在理论上和司法实践中,创造了“其他行政规范性文件”这一概念,用以涵盖内部抽象行政行为和外部抽象行政行为;其次,我国行政法学没有遵循德国和日本行政法学界的分类方法,而是不分内部抽象行政行为和外部抽象行政行为,径直根据其他行政规范性文件的内容,把其他行政规范性文件分为创制性文件、解释性文件和指导性文件。
我国行政法学的通说认为,创制性文件,是指行政机关或被授权组织为不特定公众创设新的权利义务的其他行政规范性文件。它有两类,即依职权的创制性文件和依授权的创制性文件。依职权的创制性文件是行政机关为了行政管理的实际需要,根据宪法和有关组织法规定的固有职权而制定的,对不特定公众创制新的权利义务的其他行政规范性文件。依授权的创制性文件是指行政机关为了补充行政法规范或变通上级其他行政规范性文件的规定,依据宪法和组织法以外的法律、法规、规章或上级其他行政规范性文件的专门授权而制定的,为不特定公众创制新的权利义务的其他行政规范性文件。
解释性文件,是指行政机关为了实施法律、法规和规章,统一各个行政机关极其公务员对法律、法规和规章的理解及执行活动,对法律、法规和规章进行解释而形成的规范性文件,包括法定解释性文件和自主解释性文件两类。法定解释性文件,是指具有法定解释权的行政机关对法律、法规和规章进行解释而形成的其他规范性文件。自主解释性文件,是指行政机关为了统一所属行政主体及其工作人员对法律、法规和规章及特定其他行政规范性文件的认识,对法律、法规和规章及特定其他行政规范性文件进行解释而形成的其他行政规范性文件。
指导性文件,是行政机关对不特定公众事先实施书面行政指导时所形成的一种其他行政规范性文件。
《行政法与行政诉讼法》一书第十二章《抽象行政行为》的作者叶必丰教授在其他文献中提到了进行分类的理由,他说所称的创制性文件包括德国的替代法律的行政规则和违法抽象行政行为;解释性文件涵盖德国的解释性准则和日本的解释基准;指导性文件对应于日本的以文书形式规定对于行政相对人的行政指导基准的规定。其他分类可以完全包含在上述三种分类之中。
笔者不赞成叶必丰教授的分类。首先,叶必丰教授不知道是有意还是无意,完全忽略了外部抽象行政行为,将自己的分类体系和德国、日本的内部抽象行政行为,即行政规则相对应。而没有注意到,德国和日本用一般命令和法规命令这样不同的术语,指称了我国最高人民法院司法解释所说的其他行政规范性文件,即外部抽象行政行为。当然,对创制性文件进行扩大解释,是可以涵盖外部抽象行政行为的,但是,这种分类理论显而易见存在明显的缺陷。其次,叶必丰教授在分类的过程中,没有对内部抽象行政行为的法律效果外部化的情况进行描述,并加以分类,而是笼统地总结到“如果内部行政规则发生对内对外的法律效果,则也可以归类为创制性行政规范、解释性行政规范和指导性行政规范来加以讨论和研究,无需作为一类独立的行政规范。” 这种分类理论,笔者认为不仅难以为行政法学生所理解,而且,不具有司法上的可操作性。
由此,笔者赞成最高人民法院在《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》中的分类,即行政机关为指导法律执行而作出的具体应用解释,包括国务院部门以及省、市、自治区和较大的市的人民政府或其主管部门对于具体应用法律、法规或规章作出的解释;和行政机关为实施行政措施而制定的其他规范性文件,包括县级以上人民政府及其主管部门制定发布的具有普遍约束力的决定、命令或其他规范性文件。
这种分类方式遵循了内部抽象行政行为和外部抽象行为之分的理论模式。首先,遵循了德国和日本的分类模式。笔者并非认为“外国的月亮就是圆”,而是认为德国和日本,尤其是德国,其行政审判有数百年的历史,而它们采取同样的分类方式,必然有其深厚的理论和实践底蕴,而叶必丰教授的分类理论,不说不能让人完全信服,也是理论依据有所欠缺。其次,从德国毛雷尔教授和日本的盐野宏教授的著作中,可以看出他们理论之精妙,令人信服。
另外,最高人民法院在《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》的措辞是非常谨慎的,“行政审判实践中,经常涉及有关部门为指导法律执行或者实施行政措施而作出的具体应用解释和制定的其他规范性文件”,“经常”两个字,意味着没有穷尽对其他行政规范性文件的分类,为其他内部抽象行政行为的法律效果外部化留下了空间。
最后,笔者想指出,无论是创制性、解释性、指导性其他行政规范性文件三分法,还是具体应用解释和其他规范性文件两分法,都是一种理论性分类。在具体司法实践中,一份红头文件可能不仅包括具体应用解释,也包括其他规范性规定。对红头文件的分析,必须根据红头文件的具体规定进行,以确定其不同规定的法律性质,采取不同的审查方法,适用不同的法律效果。
讨论我国其他行政规范性文件的效力,必须首先了解我国法制的历史。
在立法上,中华人民共和国建立并制定宪法后,依照新的国家学说和政制理论,全国人民代表大会成为最高权威,一切权力由它而生,法律自它而出。这种理念在五四宪法中得到鲜明的体现。它规定,“全国人民代表大会是行使国家立法权的唯一机关”。不单国务院和地方没有被赋予立法权,连全国人大会都没有国家立法权(全国人大会有权解释法律)。但是,在法学理论和司法实践中,却呈现相反的现象。当时,只要是国家机关制定的规范性文件,无论哪个机关制定,也无论以什么方式制定,都是法,对人民法院具有拘束力。这种状况,随着1982年《宪法》、1989年《行政诉讼法》、2000年《立法法》的制定才得以改变。
我国行政法学界从不同的角度,对其他行政规范性文件的效力进行了探讨。
行政法学者周佑勇认为:1、其他行政规范性文件,在本质上,和法律、法规、规章一样,具有国家意志性和国家强制性;2、在法律效力上,作为一种抽象行政行为,具有与其他行政行为相同的公定力、拘束力、确定力和执行力;3、具有对法律、法规、规章的补充作用,起着补充和细化的作用;4、其他行政规范性文件,作为行政执法的依据符合我国法律的规定。
姜明安教授认为,其他行政规范性文件的法律效力主要体现在行政管理和行政诉讼两个领域。在行政管理领域,其他行政规范性文件的法律效力主要表现为:1、对行政管理相对人具有拘束力和强制执行力;2、对行政机关本身具有确定力,对具体行政行为具有适用力;3、是行政复议机关审理复议案件的依据。在行政诉讼领域,1、行政诉讼当事人可以以其他行政规范性文件作为论证相应具体行政行为违法或合法的根据;2、人民法院审理行政案件,对具体行政行为的合法性进行审理时,应同时审查相应具体行政行为所依据的规范性文件的合法性;3、人民法院在判决的正文中,不宜直接引用行政规范性文件的条文,但在判决的理由部分,可以指出具体行政行为所依据的合法的行政规范性文件。
最高人民法院在《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》中指出:“行政机关往往将这些具体应用解释和其他规范性文件作为具体行政行为的直接依据。这些具体应用解释和规范性文件不是正式的法律渊源,对人民法院不具有法律规范意义上的约束力。但是,人民法院经审查认为被诉具体行政行为依据的具体应用解释和其他规范性文件合法、有效并合理、适当的,在认定被诉具体行政行为合法性时应承认其效力;人民法院可以在裁判理由中对具体应用解释和其他规范性文件是否合法、有效、合理或适当进行评述。”
该司法文件,和最高人民法院《关于执行〈中华人民共和国行政诉讼法〉若干问题的解释》一样,在规定人民法院对其他行政规范性文件拥有审查、适用权的同时,回避了《行政诉讼法》中“依据”和“参照”的概念,而使用了模糊化的“引用”一词。
笔者认为,无论是创制性、解释性其他行政规范性文件,还是具体应用解释和行政机关为实施行政措施而制定的其他规范性文件,在本质上,都是行政机关运用自由裁量权,对法律、法规、规章的一种解释。
解释性其他行政规范性文件,不需要做过多讨论。而创制性其他行政规范性文件和行政机关为实施行政措施而制定的其他规范性文件在理论上具有相同的含义。根据创制性其他行政规范性文件的定义,可以看出,其实质是,行政机关运用自由裁量权,对宪法和有关组织法对行政机关职权规范进行解释,以及对宪法和组织法以外的法律、法规、规章或上级其他行政规范性文件的解释。
从这一观点出发,我们可以借助国外做法,来理解其他行政规范性文件对人民法院的效力,以及人民法院对其他行政规范性文件所应该具有的基本立场。
美国法院认为,“在法律的解释上法院是最后的权威。正确地解释法律是设立法院的目的,也是法院不能放弃的任务。法院必须拒绝行政机关错误的解释。法院对法律问题可以进行深入的审查,用法院的意见代替行政机关的意见。”“法院是法律解释的最后权威,不表示法院在解释法律的时候完全不考虑行政机关的解释。美国法院在解释法律时,非常重视行政机关解释法律的意见。”“行政机关和法院在解释法律关系上是伙伴关系,不是一方排斥他方的独占关系。在这个伙伴关系中,法院处于优越的地位。在双方的意见不同时,法院具有最后解释的权力。”
美国学者在讨论法院为什么要尊重行政机关对法律的解释时,指出:1、从法律角度看,在法律将决定相关法律问题的权力委任给行政机关时,法院应当尊重行政机关依据国会授权所做出的解释;2、从解释能力看,存在行政机关某种相对于法院的解释优势。(1)行政机关对特定领域的法律的了解多于法院,(2)被解释的法律文本常是技术性的、含糊的、复杂的或者与事实、政策和裁量问题相关联。面对这些法律,行政机关的解释往往会优于法院,因为作为专门执行某一领域法律和政策的行政机关常常已形成了某种专业技能和技术知识,(3)行政机关经常专门负责执行某一具体法律,这种专门性赋予行政机关处理法律中问题和来自于具体解释中各种行政后果的熟悉知识,3、行政机关对法律的解释可能是正确的。
“美国法院在考虑行政机关的解释的长期经验中,已经在很多判例中发展一些标准,表明何时重视行政机关的解释,何时不重视行政机关的解释,以及对行政机关的解释应当重视的程度。” 一般来讲,美国法院对行政机关的尊重程度有两种,强尊重态度和弱尊重态度。强尊重态度,法院不能用自己对法律条款的解释来代替行政机关对此的合理解释,只要行政机关的解释合理,法院就应予以尊重。弱尊重态度,是法院给予行政机关的看法比其他当事人提出的解释更大程度的尊重,尊重不是要法院放弃职责,只是要法院赋予行政机关的解释优于另一方当事人的地位。
借助美国的经验,结合《行政诉讼法》、司法解释所采用的“依据”、“参照”和“引用”三个词组,笔者想解释其他行政规范性文件对人民法院的效力,以及人民法院对其他行政规范性文件所应该具有的基本立场。
1、依据
《行政法规制定程序条例》第31条规定:“行政法规条文本身需要进一步明确界限或者作出补充规定的,由国务院解释。国务院法制机构研究拟订行政法规解释草案,报国务院同意后,由国务院公布或者由国务院授权国务院有关部门公布。行政法规的解释与行政法规具有同等效力。”
由此可见,国务院或者国务院授权的部门公布的行政法规解释,具有法源地位。“依据”代表了人民法院必须对行政法规的解释持有一种超强的尊重态度。在现行的宪政体制下,人民法院对行政法规的解释没有审查权。
当然,《立法法》第90条规定,最高人民法院认为行政法规同宪法或者法律相抵触的,可以向全国人民代表大会常务委员会书面提出进行审查的要求。该条暗示性地规定了,人民法院还是可以对行政法规及其解释进行审查,但是不具有审查决定权。
2、参照
《规章制定程序条例》第33条规定:“规章的解释权属于规章制定机关。”“规章的解释同规章具有同等效力。”
笔者认为,我国的“参照”相当于美国法院的强尊重态度,即只审查规章解释的合法性,而不审查规章解释的合理性。
《关于执行〈中华人民共和国行政诉讼法〉若干问题的解释》第62条规定:“人民法院审理行政案件,可以在裁判文书中引用合法有效的规章及其他规范性文件。” 《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》指出:“在参照规章时,应当对规章的规定是否合法有效进行判断,对于合法有效的规章应当适用。”“规章制定机关作出的与规章具有同等效力的规章解释,人民法院审理行政案件时参照适用。”都肯定了人民法院有权对规章解释的合法有效性进行审查,但都没有提到可以对规章解释的合理或者适当进行审查。
《立法法》没有规定规章违反法律、行政法规的处理办法,其实质是授权人民法院对违法无效的规章及其解释享有不适用权。在现实生活中,法院已经开始在行政案件的裁判中,对规章合法性作出较为明确的阐释。
3、引用
严格来说,“引用”不代表其他行政规范性文件对人民法院的效力,不适合与“依据”、“参照”相并列。笔者只是借用这个概念来说明人民法院对其他行政规范性文件所持有的基本立场。
最高人民法院在《关于审理行政案件适用法律规范问题的座谈会纪要》提到的行政机关为指导法律执行而作出的具体应用解释;和行政机关为实施行政措施而制定的其他规范性文件,对应于行政法学界的通说,包括自主性解释,依授权的创制性和依职权的创制性其他规范性文件。
笔者认为,对于上述其他行政规范性文件,人民法院的基本立场相当于美国的弱尊重态度。
弱尊重态度,包括两个方面:首先,人民法院对其他行政规范性文件享有审查权,不仅可以进行合法有效性审查,还可以进行合理适当性审查;其次,人民法院对合法有效的其他行政规范性文件应当适用,并作为行政审判的依据。
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氧化锌是一种著名的白色的颜料,俗名叫锌白。它的优点是遇到H2S气体不变黑,因为ZnS也是白色的。在加热时,ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色,当冷却后黄色便退去,利用这一特性,把它掺入油漆或加入温度计中,做成变色油漆或变色温度计。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力,在医药上常调制成软膏使用,ZnO还可用作催化剂。以下是读文网小编为大家精心准备的:浅谈单晶多孔ZnO制备及对室内空气污染物的气敏性能的研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
由装修材料带来的室内空气污染物,如甲醛、苯等,对人的身体健康有着非常大的损害,容易引起呼吸道疾病、肺炎和气管炎等疾病,甚至还有致癌的风险。因此对室内空气污染物的检测与实时监测一直被广为关注。目前室内空气污染物的检测传统技术是化学分析法,例如气相色谱和质谱联用法,这种检测方法工作量大、程序复杂、设备昂贵,且不能实现实时检测。基于半导体氧化物的电学气敏传感器,由于具有功耗低、响应快、结构简单、工艺成熟等优点,在室内空气污染物的检测与实时监测方面非常有应用前景。
ZnO 作为一种宽禁带( 3. 37 eV) 半导体,具有电子迁移率高、化学稳定性好等特点,对室内空气污染物均体现出较好的气敏特性。然而传统传感器往往基于块体的ZnO 敏感材料,因此往往灵敏度不高。近些年来,随着纳米科学的兴起,将传统材料纳米化,制备各种形貌与结构的ZnO 纳米材料,增强其性能以拓展应用成为研究热点。Bai 等利用水热法采用不同的表面活性剂制备了针状、铅笔状和花状的一维ZnO 纳米材料,Hsueh 等报道的ZnO 纳米片与纳米线等。有研究表明,单晶气敏材料的稳定性好,但灵敏度不理想,而非晶与多晶结构气敏材料具有较高的灵敏度,但稳定性较差因此。如何制备出高灵敏度、高稳定性的ZnO 气敏材料成为了该领域的一项挑战。
基于此,我们通过煅烧液相法合成前驱体的方法,制备了单晶多孔ZnO 纳米片,这种结构集合了纳米多孔结构以及单晶结构的优点,如多孔纳米结构的比表面积大,活性位点多,以及单晶材料稳定性好的优点,从而对室内气体污染物展现出了高的灵敏度以及较快的响应及恢复时间。这可为实用化的室内污染性气体传感器提供高效的敏感材料。
2. 1 单晶多孔ZnO 纳米片的制备
实验中所用到的所用试剂均为从国药集团购买的化学纯级试剂。首先,把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去离子水中,形成透明溶液并搅拌30 min。将这透明的溶液转移至一个密封的锥形瓶中,并放置于100 ℃ 的烘箱中,保温6 h。然后使用离心的方法将得到的白色沉淀从溶液中分离出来。用去离子水将其清洗2 ~ 3 次后将其放入真空干燥箱,60 ℃干燥24h。将干燥的前驱体在300 ℃退火2 h 即可得到单晶多孔ZnO 纳米片。
2. 2 单晶多孔ZnO 纳米片的表征
使用X 射线衍射仪( XRD,Philips X’pert PRO) 对样品的结构进行表征; 使用扫描电子显微镜( FE-SEM,FEI Sirion-200) 和高分辨透射电子显微镜( HRTEM,JEM-2010) 对样品的形貌以及微结构进行表征; 使用比表面分析仪( BET,Tristar Ⅱ 3020M) 对样品进行了氮吸/脱附和孔径分布表征。
2. 3 室内污染性气体检测
将单晶多孔ZnO 纳米片超声分散于乙醇中形成悬浊液,再将其涂覆于带有双电极和加热丝的陶瓷管表面,并在空气中干燥。随后,将其通过焊锡焊接至基座,安装于测试系统中进行老化与测试。
气敏测试在一个密封性良好且安装有气体进口与出口管的有机玻璃气室中进行,采用Keithley-6487 皮安表作为电压源并采集实时电流。测试气体为苯和甲醛( 浓度范围5 × 10 - 6 ~ 100 × 10 - 6 ) ,上述气体均属于典型的室内空气污染物。
3. 1 结构及形貌表征
为了确定所得样品的物相结构,首先对样品进行了XRD 表征。图1 即是退火前后样品的XRD 图谱。由图1 可以看出,退火前的前驱体的XRD 衍射谱( 下部黑线) 可以指认为Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。经过300 ℃退火后,前驱体的衍射峰全部消失,取而代之的衍射峰全部可以指认为纤锌矿结构的ZnO ( 上部红线, JCPDS 卡: 36-1451) ,没有杂峰存在。并且,样品的衍射峰很强,说明所制备的ZnO 具有着优异的结晶性。
为了表征多孔单晶ZnO 纳米片对气体的吸/脱附性能和孔径分布情况,我们对制备的多孔单晶ZnO 纳米片进行了比表面分析。图4 是多孔单晶ZnO 纳米片的氮吸/脱附热力学曲线和孔径分布图,从热力学曲线上面可以看出介孔的存在,孔径分布图进一步证明的介孔的孔径分布情况,30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位点,有利于对气体的吸附。
3. 2 敏感性能测试
传感器工作温度是气体传感器的重要参数之一,为了选择最优的测试条件,实验中首先讨论了测试工作温度对传感器灵敏度的影响。随着加热温度的升高,灵敏度逐渐增大,当温度升至220 ℃时达到最大值,再升高温度,灵敏度开始下降,说明传感器的最佳工作温度是220 ℃。因此后面的测试的工作温度都选择在220 ℃。选取典型的室内空气污染物—甲醛和苯,为目标气体进行检测。当打入甲醛或苯气体后,单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器在接触到这两种气体中的任何一种时,灵敏度迅速升高,而且随着气体浓度的增加,灵敏度越来越大; 当打开阀门通入空气后,传感器能够迅速的脱离这两种气体,其响应灵敏度迅速降低,且ZnO 片气体传感每次测量后都基本能恢复到初始状态,说明该气体传感器拥有良好的响应-恢复特性、可逆性以及稳定性。
单晶多孔ZnO 纳米片传感器对甲醛和苯的响应灵敏度均随气体浓度的增大而提高,且明显优于商用ZnO 粉,此外其与浓度成较好的线性关系。
根据气敏测试数据结合响应和恢复时间的定义对响应和恢复时间进行了标记和结果汇总可见,商用ZnO 粉对于100 ×10 - 6苯和甲醛的响应和恢复时间153 和46 s 以及158和90 s; 而单晶多孔ZnO 纳米片对100 × 10 - 6苯和甲醛的响应时间为92 和29 s,对其的响应恢复时间分别为113 和58 s。这个比较结果说明单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染物的响应不仅灵敏度有了明显提高,同时响应和恢复时间也明显缩短。这体现了单晶多孔ZnO纳米片在室内污染物检测中的优势,为潜在应用于室内污染物的检测提供了可能。
3. 3 敏感机理
ZnO 作为典型的n 型半导体氧化物,在空气环境中,O2会吸附于ZnO 的表面,并从材料中得到电子变成氧负离子,从而造成单晶多孔ZnO 纳米片敏感膜表面的电子空缺。当室内污染性气体如苯,甲醛等富电子气体注射到测试室后,与传感器敏感层接触,将与之前所生成的氧负离子( 氧化性) 发生反应。这一过程中,被氧负离子俘获的电子被释放回ZnO 纳米片,因而降低传感器的电阻( 电流增大) 。而当目标气体被高纯空气排出测试室后,传感器的电阻又逐渐恢复至初始值( 电流减小) 。相对于传统的ZnO 块体材料( 商用ZnO 粉) ,我们使用的ZnO 纳米片具有多孔结构,室内污染性气体分子可以通过孔结构扩散到材料内部,和材料内部的颗粒发生作用,这一定程度上相当于增大了目标气体和膜材料的接触面积。
通过此前表征结果可知,单晶多孔ZnO 纳米片为孔径较大的介孔纳米材料,且孔分布极为致密,这两方面都说明气体在该多孔ZnO 纳米片具有较大的扩散系数,利于目标气体的吸附( 响应阶段) 和脱附( 恢复阶段) ,因而该气体传感器具有高灵敏度以及较短的响应与恢复时间。同时,由于ZnO 纳米片是单晶结构,在材料内部没有晶界并且缺陷较少,因此在表面被释放的电子在向材料内部的运动过程中不易被复合,这不仅有利于ZnO 纳米片灵敏度的提升,还有利于增加传感器的稳定性。此外,ZnO 的片状结构也对传感器的稳定性有所贡献。在单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器中,电极与ZnO 纳米片的接触、以及纳米片之间的接触均属于面接触,与纳米球( 点接触) 、纳米线和纳米管( 点或线接触) 相比,其接触电阻更小、稳定性更高。
通过使用对液相法合成的前驱体进行煅烧的方法成功的制备了具有单晶多孔结构的ZnO 纳米片。气敏性能测试结果表明,单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染性气体的敏感性能明显优于商用ZnO 材料的气体响应,响应的灵敏度明显提高,响应和恢复时间明显缩短。结合Knudsen 模型对单晶多孔ZnO 纳米片的敏感机理进行了探讨,发现多孔结构使ZnO 纳米片具有较大的气体分子扩散系数,利于气体的吸附和脱附,因此其表现出较高的灵敏度以及较短的响应和恢复时间。并且单晶多孔ZnO 纳米片的单晶结构以及片状形貌也有利于传感器灵敏度以及稳定性的提升。
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从2005年以后,我国城镇建成区面积与城镇人口间的异速增长系数开始超过均衡的监界值,并呈逐年增长的态势。这表明,从2005年以后我国城镇化发展过程中土地城镇化与人口城镇化之间的不协调问题越来越严重,土地城镇化增长的速度超过城镇人口增长对其产生的需求,表现为人口城镇化滞后型的模式。实证研究结果与近年来我国城镇化发展过程中出现的问题相符合。
今天读文网小编要与大家分享的是:我国人口与土地城镇化的协调性测定与影响因素研究相关论文。具体内容如下,欢迎阅读与参考:
我国人口与土地城镇化的协调性测定与影响因素研究
2008年金融危机之后,我国经济发展方式面临重大结构性调整,推动经济增长的引擎需要由依靠外需转为依靠内需。城镇化作为国家扩大内需的重要战略手段,其发展的可持续性关乎中国未来经济能否长期健康发展。城镇化,一方面是指城市面积的对外扩张和城镇化量的增加,即土地城镇化进程;另一方面,城镇化也指人口不断向城镇集中,城镇定居人口数量和规模的增加,即人口城镇化。土地镇化和人口城镇化作为城镇化的两个重要方面,能否协调发展,决定着我国城镇化发展的可持续性。当前,国内外对我国人口城镇化与土地城镇化的协调性关系进行了大量的研究。
例如:孙海鸣(2005)指出,我国不合理的行政规划造成了中小城市过多,大城市偏少,而中小城市由于经济发展水平低,对人口的吸纳能力有限,使得我国人口城镇化发展滞后[1];周飞舟(2006)认为,当前我国的财税体系使得地方政府不得不依靠“土地财政”来支持地方政府日益增长的财政支出,从而造成了土地城镇化快于人口城镇化的问题[2];郑有国(2011)指出,中国改革开放以来秉持的地方政府投资驱动型的经济增长方式,使得地方政府为了提高经济增长速度不得不以廉价的土地作为吸引投资的筹码,从而造成了以工业园区发展为代表的土地城镇化的过热势头[3];姚士谋(2012)、李子联(2013)分别从中央对地方政府的考核制度、土地制度和户籍制度等方面分析了我国土地镇化与人口城镇化失衡的原因[4-5]。
综上所述,现有的研究大多基于理论和经验的判断,缺少实证研究的支持,学理分析不足。鉴于此,本文首先通过构建异速生长模型对我国人口城镇化与土地城镇化的协调性进行实证分析;其次,从外在和内在的制度机制角度,探寻造成人口城镇化与土地城镇化协调性失衡的原因;最后,根据前文的分析提出相应的结论和对策建议。
二、我国人口与土地镇化协调性模型设定
我们引用异速生长模型(allometric growth mode),分析当前我国人口城镇化与土地城镇化之间的协调性关系[6]。异速生长是指系统的某个局部与整体的几何测度关系:一个局部的相对增长率与系统或其另外一个局部的相对增长率有恒定的比值。
Naroll和Bertalanffgy(1973)最早将异速生长模型用于研究城乡人口变化的对数线性关系[6]。自20世纪90年代初,我国学者引入异速增长模型,用于研究城镇化体系及体系中两要素相互之间的关系。异速生长模型的数学表达式为:
其中:y为子系统的某种测定或整体的局部;x为整体的另一个局部或整体与子系统的某种测定;参数b为标度因子,或称为异速生长系数,是y与x各自增长率的比值。运用数学变换可以将上述异速生长模型转换为幂函数形式:y(t)=ax(t)b,当y(t)表示城镇建成区面积的时间序列,x(t)表示城镇人口数量的时间序列,转变后的异速生长模型就是两个时间序列变量的动态关系评价模型。根据遍历性公理,也可将时间序列的动态评价模型转变成空间评价模型:y(k)=ax(k)b,此时y(k)和x(k)分别表示在同一时期内k个不同城镇的建成区面积与城镇人口数量的序列。
异速生长模型的关键问题是判定异速生长系数b的值。关于b值的确定,理论界早有研究,在计算方法上学术界已达成共识,认为异速生长系数值取决于城镇建成区面积与城镇人口数量二者维数的商。Nordbeck(1995)在早期的研究中认为,城镇面积是二维变量,城镇人口数量是三维变量,得出异速生长系数b的临界值为2/3。当b=2/3时,城镇面积的增长速度与人口增长速度相等,此时的人口城镇化与土地城镇化最为协调;当b>2/3时,为正异速增长情形,此时,城镇面积的增长速度快于城镇人口的增长速度,土地城镇化与人口城镇化不协调,表现为人口城镇化滞后型;当b<2/3时,为负异速增长情形,此时,城镇人口的增长速度快于城镇建成区面积的扩张速度,土地城镇化与人口城镇化同样处于不协调状态,表现为土地城镇化滞后型。
随着研究的进一步深入,后来的学者将分形概念引入模型,认为异速生长系数b的值等于城镇面积与城镇人口二者分形维数的商(White and Engelen(1993)[7],Batty(1998))[8]。根据分形概念确定的b的临界值为085。同样,当b=085时,城镇面积的增长与城镇人口需求的增长相一致,土地城镇化与人口城镇化协调发展;反之,则表现为人口城镇化滞后型(b>085)或土地城镇化滞后型(b<085)。根据多个不同国家的研究结论表明:异速生长系数b的临界值为085要优于2/3。从数值上看082大于2/3小于1,以其为标准既不会过窄,也不会过宽。因此,本文选择085作为异速生长系数b的临界值,以其作为判断我国土地城镇化与人口城镇化之间协调性关系的标准。具体判断标准见表1:
(一)总体人口与土地城镇化协调性的实证分析
运用2001-2012年间,我国576个县级以上城镇的建成区面积和城区人口数据,构建我国土地城镇化与人口城镇化之间的异速生长模型,对土地城镇化与人口城镇化之间的协调性进行实证研究。
2001-2012年,我国576个县级以上城镇总体的建成区面积与城镇人口数量的异速生长系数b的回归结果,如表2所示。从表2可以明显看出,2005年之前,我国各年的异速增长系数均小于本文设定的临界值085,为负异速性增长。从理论上讲,这表明2005年之前,我国城镇建成区面积扩张的速度小于城镇人口增长对城镇面积的需求,城市用地偏少。从异数生长系数的具体数值上看,2005年之前,我国城镇建成区面积与城镇人口虽然处于负异速增长的不协调状态,但在此期间的b值与临界值085比较接近,说明这一时期内我国整体上建成区面积与城镇人口规模之间保持适当的比例。
从2005年以后,我国城镇建成区面积与城镇人口间的异速增长系数开始超过均衡的监界值,并呈逐年增长的态势。这表明,从2005年以后我国城镇化发展过程中土地城镇化与人口城镇化之间的不协调问题越来越严重,土地城镇化增长的速度超过城镇人口增长对其产生的需求,表现为人口城镇化滞后型的模式。实证研究结果与近年来我国城镇化发展过程中出现的问题相符合。
当前,我国城镇化发展过程中对土地资源的利用过于粗放,新城区和开发区建设缺少合理的土地利用规划,盲目建设现象严重,导致大量新城区建成后处于长期闲置状态,人口入住率极低,各地均出现了所谓的空城或鬼城现象。从实证研究结果可以看出,近十年来,我国城镇总体的异速生长系数呈震荡上升的趋势,在未来的新型城镇化发展过程中必须要合理解决好我国土地城镇化快于人口城镇化的不协调问题,否则城镇化的发展将走向不可持续发展的道路。
(二)不同规模城市的人口与土地城镇化的协调性分析
按照城市的人口数量对我国县级以上城市进行分类,市区非农业人口在200万以上的为超大城市,市区非农业人口在100-200万之间的为特大城市;市区非农业人口在50-100万之间的为大城市;20-50万之间的为中等城市;20万以下的为小城市。我们将各年不同规模城市作为整体,分别对各不同规模城市的人口和建成区面积,按照异速生长模型设定的幂函数形式进行拟合,得到不同规模城市历年的异速生长系数值,如图1所示。从图1中可以看出,我国不同规模城市之间的异速生长系数差异明显,表现在以下几个方面:
1人口在200万以上的超大城市,在2007年之间异速生长系数一直高于临界值085,呈正异速生长。说明在此之前我国超大城市土地城镇化的扩张幅度大于人口增加的需求;同时,从2004年开始,超大城市的异速生长系数由递增转为递减,说明随着人口不断向超大城市的流动,城市的面积扩张与人口增长逐渐趋于协调。但是,自2007年之后,随着人口进一步流入超大城市,这些城市的异速生长系数与临界值的差距开始拉大,城市面积的扩张越来越不能满足人口增长的需求。
2特大城市的异速增长系数在此期间一直处于递增的状态。在2002年之前,我国特大城市的异速生长系数在临界值以下,但是,在2003年后,异速生长系数始终处于临界值的上方。更值得注意的一个特点是,2003年之后,特大城市的异速生长系数的平均值达到了1064,突破了1,说明我国特大城市建成区面积超需求扩张问题十分严重,土地城镇化与人口城镇化严重失衡。
3大城市的异速生长系数在2006年之前均超过了1,表明2006年之前,我国大城市的建成区面积扩张迅速,超过了大城市城区人口的增长速度,并且土地与人口之间关系的失衡十分严重。2007年开始,大城市的异速生长系数逐渐向临界值回归,城市面积扩张与人口增长之间的失衡关系得到缓解。
4人口在20万到50万之间的中等城市的异速生长系数在样本期间内一直处于递增态势,并且除2002年之外,全部都处于异速生长系速临界值的上方。说明中等城市的土地城镇化扩张的速度一直高于人口城镇化的速度。从具体数值上看,中等城市的异速生长系数在2005年之后一直维持在1以上,突破了城市用地超需求扩张的合理范围,土地城镇化过快,表现为严重的人口滞后型城镇化。
5小城市异速生长系数呈震荡上升的趋势。人口在20万以下的小城市大多数是县级城市,与地级以上的大中型城市相比,县级城市的建成区面积发展缓慢,异速生长系数长期处于临界值以下,并且在2005年之前一直低于08,突破了异速生长系数的下限。说明在此之前,我国县级城市的建成区面积扩张严重,不能满足不断增加的城镇人口的需求,表现为严重的土地城镇化滞后型。
从2002年开始,县级城市的异速生长系数开始增长,到2006年左右,基本接近临界值水平,土地城镇化不能满足人口城镇化的状况得到了缓解,二者处于相对协调的状态。但是,从2008年开始,县级城市的异速生长系数超过了临界值,并一直处于其上方,县级城市开始出现了土地城镇化快于人口城镇化的现象。
总体来说,我国不同规模城市均存在土地城镇化快于人口城镇化的现象。其中,值得关注的有两个方面:一是超大城市由于其独特的政治、经济和区位优势吸引着大量人口的流入。近年来,土地城镇化过快的现象发生了一定的逆转。人口的过度拥入,导致超大城市出现了土地滞后型的城镇化。二是特大城市与中小城市过快的土地城镇化。近年来,100万以上人口的特大城市开始了城市建设的快速扩张期,新城区、开发区大量上马,在拉动地方经济增长的同时,也使得特大城市的建成区面积与城镇人口数量之间关系的失衡越来越严重。作为地区型中心城市,特大城市虽然对区域内的比较有吸引力,但对区域外人口的吸引力远不如超大城市。
因此,大规模的城市建设后,能否得到足够人口的填充,将是特大城市城镇可持续发展面临的问题。更值得关注的是中小城镇土地城镇化过快的问题。为了拉动地方经济增长,增加政府财政收入,近年来,地方中小城市也开始了大规模的造城运动。在我国当前的政府主导型资源配置体系下,中小城市对人口的吸引力是极为有限的,在中小城市的发展中如果不能合理协调城市建设与人口增长的关系,结果必然会造成土地资源的浪费和城镇化的泡沫,影响城镇化的可持续长远发展。
(三)不同区域人口与土地城镇化的协调性分析
按照所处的地理位置和经济发展状况,通常将我国区域划分为东部、中部、西部三大部分。从经济发展角度,我国东、中、西部地区经济发展差距明显,东部地区的人均GDP已经达到或接近中等发达国家水平,而中西部部分省份的经济发展仍十分落后。在城镇化发展方面,东、中、西部同样存在着明显的差距。2012年,东部地区平均城镇化率已经达到61%,中部和西部地区分别只有47%和43%。
为此,本文将分析我国不同区域间土地城镇化与人口城镇化之间的协调关系。以《2001-2012年中国城市建设统计年鉴》中不同区域的县及县级以上城市作为样本,共计663个样本。其中,东部地区265个样本,中部地区234个样本,西部地区164个样本。通过构建异速生长模型,分别对各年不同区域城市的人口和建成区面积,按照异速生长模型设定的幂函数形式进行拟合,得到的实证结果,如表3所示:
从表3可以看出:东部地区城市历年的异速增长系数最高,始终处于均衡的临界值085以上,说明东部地区城市面积扩张超过了人口增长的需要,土地城镇化的速度高于人口城镇化的速度;中部地区在2003年之前城市的异速增长系数在08以下,建成区面积不能满足城镇人口增长的需求,2003年之后情况有所改观,土地城镇化与人口城镇化之间的关系处于基本协调的状态,但从2005年之后,中部地区城市建成区面积扩张速度开始加快,土地城镇化高于人口城镇化的失衡问题开始突显;西部地区的城市建设也落后于中东部地区。从实证研究的结果看,自2009年以来,西部地区土地城镇化速度加快,人口城镇化开始滞后于土地城镇化的发展。
从前文的实证研究结果可以看出:当前,我国不论从总体上还是分区域亦或是从不同城市规模角度看,土地城镇化与人口城镇化失衡问题都十分严重,而失衡最主要的表现就是城市建设面积的扩张速度过快,超过了城镇人口增长引起的土地需求增加,即土地城镇化的速度快于人口城镇化的速度。
(一)外在制度的影响
二元土地制度是对农村和城市土地所有权的不同规定,即农村土地属于村民集体所有,城市土地全部为国家所有,不同的土地权属决定了不同的土地市场。现有的法律规定,农业用地要想转为非农用地进入市场进行流转,必须先将土地的所有权性质由集体所有制转为国家所有制,地方政府作为土地所有权转换的唯一权利人,垄断了非农用地的供给,占有了土地转换过程中的绝大部分价差收益。二元土地制度的存在,强化了地方政府在城市空间扩张上的动力,成为土地城镇化过快发展的主要原因之一。
1994年,中国的分税制改革削弱了地方政府的财权,增加了地方政府的事权,财权与事权的不对等使得地方政府的预算内收入难以支撑大量的行政和建设支出,使得地方政府只有依靠国有土地使用权转让收益来维持政府运转。当前,中央对地方政府的考核仍是以GDP作为标准,地方政府为了推动经济增长,需要大量的投入,而现有的财税体系,使得地方政府只能依靠土地作为财政收入的来源,土地的城镇化运动,不仅解决了政府拉动经济增长的资金来源问题;同时,大规模的造城运动带来的一系列投资也带动了经济的增长,对地方政府而言可谓一举两得。
二元土地制度和以分税制为主要形式的现有财税体系,是影响土地城镇化过快的制度因素,但并不能够解释人口城镇化滞后于土地城镇化的现象。当前的研究成果,对于人口城镇化滞后原因的制度解释主要是从户籍制度方面进行。建国初期我国实行了以重工业为主导的工业发展模式,重工业是资本密集型产业,对劳动力的吸纳能力有限,在这一背景下为了解决大量的剩余劳动力问题,国家实行了严格的城乡二元户籍制度,限制大城市的发展和人口向城市的流动,并在1958年颁布实施了《中华人民共和国户口登记条例》。该条例的实行,使得居民的户口与其所能接受的科教、卫生、医疗、就业等紧密联系在一起。人为的城乡二元户籍制度,使得农村居民不能与城市居民享受同等的社会福利,导致农村剩余劳动力在向城市转移的过程中没有基本的居住、子女就学、医疗等基础的社会保障支持,严重影响了农村居民向城镇的转移,使得人口城镇化速度进展缓慢。
(二)内在机制的影响
探寻土地城镇化快于人口城镇化的内在机制还需从拉动中国经济增长的模式切入。改革开放三十多年以来,中国经济增长方式一直表现为投资驱动型,三十多年间资本累积的速度不断加快。根据相关统计资料显示,从1978年到2012年,中国的资本形成率由382%迅速上升到506%,资本积累的速度约是同期全球平均水平的两倍。投资增长带来的资本积累增加的前提是要保持较高的资本边际收益水平,这也是维持投资驱动型经济增长模式的必要条件。
在最终产品市场竞争激烈的情况下,为了保持较高的资本边际收益水平,政府只能通过对生产的上游资源的控制,人为压低资本、土地等生产要素的价格以降低企业的生产成本,达到提高资本边际收益的目的。
随着我国交通基础设施的不断完善,工业投资对原材料产地的依赖程度逐步降低,使得工业投资的区域替代性增强,各地方政府争夺投资资本的竞争日趋激烈,一些地方政府为了吸引投资,大幅降低工业用地的出让价格,有些地方甚至不惜以零地价或负地价的形式向投资商提供土地。政府对工业用地的低价供应,是对资本积累的补贴,造成了全国各地区不断出现各类开发区、工业园区和新城区,重复建设问题严重,土地城镇化速度越来越高。
为了弥补工业用地出让方面的财政收入损失,地方政府采取了不断抬高住宅用地的价格策略,形成了中国独有的低工业用地价格、高住宅用地价格的土地价格双轨制。近年来,各大城市不断出现的“地王”现象,就是对这一问题的最好证明。住宅用地价格的不断攀升,导致了房价的不断上涨,结果是农村居民迁入城市的成本增加,严重阻碍了人口城镇化的速度。
运用异速生长模型对我国人口城镇化与土地城镇化的协调性进行实证测定的结果表明:自2005年后,我国总体的人口城镇化与土地城镇化的协调性出现失衡,表现为人口城镇化滞后于土地城镇化;对不同规模城市人口城镇化与土地城镇化协调性的实证研究结果表明,近十年来,土地城镇化过快的现象开始由大城市向中小城市蔓延;从不同区域看,东部地区人口城镇化滞后于土地城镇化问题最严重,其次为中部地区和西部地区。
造成我国人口城镇化与土地城镇化失衡的原因,除了现行的土地制度、户籍制度、财税制度等外在的制度因素外,我国地方政府投资驱动型的经济发展模式也是其中的重要因素。基于前文的研究结果,提出以下对策建议:
1现有的土地制度、户籍制度和财税体制在制度层面上造成了我国人口城镇化与土地城镇化发展的失衡,需要中央在统筹全局的基础上对现有制度进行适当的调整和改革。其中,土地制度上,要限制地方政府的征地权,保障农民的土地财产权益;户籍制度的改革,要保障人口城镇化过程中公共福利的均等化;财税体制的改革,要给予地方政府更多的财权,避免地方政府的土地城镇化冲动。
2限制超大城市,合理发展中小城市。
前文的研究表明,超大城市已出现人口城镇化快于土地城镇化的问题,超大城市由于拥有较多的政治、经济特权吸引着人口不断地流入,“大城市病”已开始显现。因此,应对大城市的发展加以限制,给予中小城市更多的权利,鼓励中小城市发展,使人口流动向中小城市转移。在缓解超大城市人口压力的同时,也解决了中小城市人口城镇化滞后于土地城镇化的问题。
3人口城镇化滞后于土地城镇化的一个重要原因是城镇化发展的资金缺口较大。
我国城镇化发展以政府为主导,由于缺少资金,不得不以土地出让金作为筹资的源泉,带来的后果则是土地城镇化的过度发展;同时,由于缺少资金,导致地方政府不得不减少在公共福利和社会保障方面的支出,造成了人口城镇化的滞后。因此,为了缓解城镇化建设中的资金缺口,要在政府主导下,充分调动民间资金和民营企业参于到城镇化建设中来。国外城镇化发展历程证明,公私合营的PPP模式,对于加快城镇化进程中公共基础设施建设具有重要作用。在我国,引入民间资本参与城镇化建设,不仅可以缓解政府对土地财政的过度依赖,而且对于合理引导民间资本流动,减少对资本市场冲击以及促进民营经济发展都有积极意义。
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纤维膜由薄层结缔组织组成,主要分布在很少活动的器官的表面起固定作用;例如:食管,十二指肠后壁,升、降结肠后壁等。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:LiCl/DMAc 溶剂体系抗皱纤维素膜的制备分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
纤维素纤维制成的织物具有良好的染色性、吸水性、舒适性等优良性能.但是,由纤维素纤维制成的织物也有缺点,主要是易皱、易变形、弹性差等,导致纤维素纤维织物在服用时要进行熨烫处理.传统的防皱整理方法有很多缺陷.在纤维素纺丝液中加入交联剂丁烷四羧酸或柠檬酸可制成新的铸膜液,由此制备的再生纤维素膜具有抗皱功能,期望利用该技术制备具有良好抗皱性能的再生纤维素纤维,免除再生纤维素纤维后期的免烫整理.为了得到抗皱效果最佳的纤维素膜,本文选用LiCl/DMAc体系作为纤维素溶剂,在不同交联剂、交联剂用量和焙烘温度下制得再生纤维素交联膜,对其抗皱性、机械强力进行了测试.
1.1 材料与仪器
材料:棉浆粕(DP=480,α-纤维素含量≥90%,山东雅美纤维有限公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、柠檬酸(CA)、次亚磷酸钠(SHP)(分析纯,天津市博迪化工有限公司),无水氯化锂(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司),溴化钾(分析纯,上海试剂厂),硫酸(济南试剂总厂),交联剂丁烷四羧酸(BTCA)(工业级,常州旭泰纺织助剂有限公司).
仪器:LTY-06电子单纤维强力测试仪(莱州市电子仪器有限公司),DF-101F集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),HH-6数显恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂),JBSO-D 电动搅拌机(上海标本模型厂),FLY-1折痕恢复性测定仪(山东省纺织科学研究院),800电动离心机(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂),Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司),LS-1-A-04螺旋测微器,BC-259HN冰柜(青岛电冰柜总厂),101A-2干燥箱(上海实验仪器总厂),BS110S塞多利斯电子天平(北京纺织机械研究所),QYT-1天平(上海医用激光仪器厂).
1.2 纤维素膜的制备
将棉浆粕打碎,在80 ℃干燥2 h以上.将250 mL三口烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上,取若干干燥好的棉浆粕置于其中,加入DMAc,直至没过棉浆粕.将三口烧瓶的口装上橡皮塞,防止吸水.搅拌加热,升温至150 ℃,保温2 h.冷却至室温,抽滤,将得到的活化纤维素干燥,待用.
向DMAc中加入质量分数8%的无水氯化锂,搅拌加热至120 ℃,继续恒温搅拌,待无水氯化锂完全溶解.加入一定量活化纤维素,保持120 ℃搅拌3 h,纤维素浆粕呈凝胶状.冷却至室温静置24 h,得均一半透明、质量分数3%的纤维素溶液.在纤维素溶液中加入交联剂BTCA或者CA,并加入SHP,质量比为m(SHP)∶m(BTCA)或m(SHP)∶m(CA)=8∶5,充分搅拌,直至完全溶解,得到含交联剂的纤维素溶液.
将纤维素溶液分别制成膜,放入质量分数5%的硫酸溶液中凝固,将制得的纤维素膜进行预烘、焙烘处理阴凉处自然干燥,得纤维素膜,试样在20 ℃、65%相对湿度条件下保存.
1.3 测试
1.3.1 红外光谱
将干燥的纤维素膜与溴化钾混合制成溴化钾压片,用傅立叶变换红外光谱仪测定.
1.3.2 折皱回复性
参照GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测定.
1.3.3 机械强度
将制备的纤维素膜在通风的条件下自然干燥,保持表面清洁.切成40 mm×1 mm的大小,每种膜切出3块样品,在20 ℃、65%相对湿度下平衡一天,待用.对于每组试样,先用螺旋测微器测量膜的厚度,每种膜的3个试样测量值的平均值即为膜的厚度.用单纤维强力测试仪测量纤维素膜的强力.试验条件:夹具间距10 mm,拉伸速度20 mm/min.每个系列取3个样品,测试相对湿度为65%、温度为20 ℃.
2.1 红外光谱
由图1可知,与未加入BTCA铸膜液制成的纤维素膜相比,加入BTCA和催化剂的纤维素膜在1 723cm-1附近出现了吸收峰,来自酯羰基吸收,这主要是丁烷四羧酸与纤维素羟基酯化反应所致.在1 570 cm-1附近的吸收峰是羧酸根阴离子中羧基的反对称伸缩振动吸收峰,1 570 cm-1附近的羧基红外特征峰不明显,可以推断BTCA中剩余的羧酸根阴离子较少,纤维素和交联剂发生了酯化交联反应.
2.2 折皱回复角及强力的影响因素
2.2.1 BTCA/CA用量
为了探讨交联剂用量对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中分别加入纤维素溶液质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的BTCA/CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min、180 ℃焙烘3 min,得到8张经交联剂处理的纤维素膜,在其他因素相同的情况下,纤维素膜的折皱回复角随着BTCA和柠檬酸用量的增加基本呈现先增后降的趋势.其中,含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA相当于铸膜液质量的1%左右出现了最高点,而含有柠檬酸的纤维素铸膜液在柠檬酸相当于铸膜液质量的1.5%左右出现了最高点.同时,与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.
在再生纤维素膜的无定形区,由于纤维素分子链之间排列不紧密,间隔孔隙较大,无定形区相邻纤维素链间的引力也远低于结晶区.在此区域,相邻的纤维素大分子链之间的作用力较低,外应力可以使纤维素链产生相对滑动,偏离原来的位置.如果将应力去除,约束力不足以把纤维素分子链拉回到原位,纤维素膜折皱现象就发生了.交联剂本身为多元酸结构,可与羟基发生酯化交联反应,新生成的结构阻止了纤维间的相互位移,并且形成氢键即网状结构,增强了纤维的抗皱性能,当没有外力作用在纤维素膜上以后,能迅速恢复到原来的形态.随着交联剂用量的增加,与纤维酯化交联程度增大,折皱回复角增大;交联剂用量继续增加,酯化反应达到平衡,过量的交联剂和催化剂溶解到水中,得到的膜孔径变大、结构疏松,折皱回复角变小.
交联剂的使用对纤维素膜的强力造成了负面影响.随着交联剂用量的增加,纤维素的强力总体呈现下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA用量为1%时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的89%.
交联剂与再生纤维素纤维分子上的羟基反应,即酯化交联反应.纤维素大分子链间的酯化交联阻碍了链的相对位移,从而使再生纤维的延伸性不断降低,而应力集中却增加,分子链断裂,使强力随之下降,断裂时纤维的伸长量降低.
2.2.2 焙烘温度
为了探讨不同焙烘温度对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中加入纤维素溶液质量1.0%的BTCA或1.5%的CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min,150、160、170、180、190 ℃焙烘3 min,得到10张经交联剂处理的纤维素膜,测试各膜的折皱回复性和拉伸强度.
纤维素膜的折皱回复角随焙烘温度的升高基本呈现先增后降的趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液和含有柠檬酸的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃左右出现了最高点.与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.导致纤维素膜折皱回复角先增后降的原因是合适的焙烘温度能够促进交联反应的进行,过高的温度不利于反应,还会对纤维素的结构造成损伤.从图5可以看出,焙烘温度对纤维素膜的强力造成了负面影响,随着焙烘温度的升高,纤维素的强力呈现总体下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的75%.含有柠檬酸的纤维素膜随着焙烘温度的升高强力损失较大.
(1)从纤维素膜的红外光谱可以看出,加入交联剂的纤维素铸膜液在制成纤维素膜并经过处理后,交联剂与纤维素发生了酯化交联反应.
(2)交联剂整理纤维素膜获得最佳折皱回复性的工艺为:BTCA/CA 用量为1%/1.5%,100 ℃预烘1 min,180 ℃焙烘3 min.此工艺下强力损失并不严重.
(3)最佳工艺条件下,经BTCA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复角增大了29.1%,经CA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复性角增大了20.5%.
(4)丁烷四羧酸(BTCA)对纤维素膜的整理效果优于柠檬酸(CA).
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有着丰富统战工作实践的新中国第一任中共中央统战部长李维汉同志对民主党派的性质进行了创造性的科学阐述,他指出,从民主革命到社会主义建设时期,民主党派的性质蕴含深刻的时代烙印,由民主革命时期带有阶级联盟性质的政党到过渡时期新民主主义性质政党再到社会主义建设时期为社会主义建设服务的政治力量。正确界定民主党派的性质,有利于我党统一战线工作的顺利开展,有利于推动革命、改革、建设各项事业进步。以下是读文网小编为大家精心准备的:李维汉对民主党派性质的科学阐释相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:民主党派是我国统一战线的重要组成部分,正确认识和界定民主党派的性质是处理我党同各民主党派关系、联合各民主党派共同奋斗的基础。李维汉在丰富的统战工作实践中创造性地阐释了民主党派的性质,他认为,民主革命时期,民主党派是带阶级联盟性质的政党;过渡时期,民主党派是一个新民主主义性质的政党;社会主义制度下,民主党派是为社会主义服务的攻治力量。
民主党派是在新民主义革命时期形成和发展起来的,是民族资产阶级、城市小资产阶级及其知识分子,以及其它爱国民主人士的政治联盟,是带有阶级联盟性质的政党,具有反帝反封建、热爱祖国、争取民主的革命要求,为夺取民主革命的大胜利做出过积极的贡献。民主党派建立之初,曾被称作“反蒋党派”、“抗日党派”、“在野党派”、“各党派各盟帮”等。1945年中共七大上,毛泽东在《论联合政府》、刘少奇在《关于修改党章的报告》中,把这些党派通称为民主党派。从此,“民主党派”成为中共对其固定的称谓。作为老一辈无产阶级革命家、新中国第一任统战部长,李维汉创造性地贯彻执行中共中央对民主党派的方针政策,努力搞好与民主党派的合作共事关系,充分发挥民主党派在社会主义革命和建设中的作用,在长期的统战实践工作科学地阐明了民主党派的性质,为丰富和完善我党的统一战线理论做出了杰出的贡献。
1950年3月,李维汉在第一次全国统战工作会议上作了题为《人民民主统一战线的新形势与新任务》的报告,科学分析了民主党派的性质,认为民族资产阶级、城市小资产阶级及其知识分子是民主党派的主要社会基础。“各民主党派均对一定的社会阶级或阶层,主要对民族资产阶级、城市小资产阶级和它们的知识分子,有不同程度的联系和代表性,但都是阶级联盟的性质,不是单一阶级的政党”[3]10。
1948年5月中共召开新政协的号召发布后,各民主党派纷起响应,各民主党派的领导人应邀陆续进入东北、华北解放区,参加筹备新政协。1949年9月,各民主党派和中国共产党一道参加了政协会议,共同制定了具有临时宪法作用的《中国人民政治协商会议共同纲领》,选举产生了中央人民政府,庄严宣告了中华人民共和国的诞生。各民主党派的领导人分别参加了中央和地方各级人民政府的工作,担任了中央和地方各级人民政府的重要领导职务,各民主党派走上了新的历史道路,不再是中国反动政权下的在野党,而成为新中国人民民主专政政权的参加者。
李维汉关于民主党派性质的论述得到了中共中央的认同。在此基础上,中国共产党确定了对民主党派的总方针,即热情地帮助他们团结、进步和发展,提高他们为实现《共同纲领》奋斗的水平,在国家政治生活和经济建设中同他们真诚合作,充分发挥他们的积极作用。
三、社会主义制度下,民主党派是为社会主义服务的攻治力量
1956年初,随着社会主义改造高潮的到来,中国的政治形势和阶级关系发生了变化。李维汉敏锐地观察到国内阶级关系的变化,及时向党中央提出了适应新的形势和任务的统一战线工作方针的建议,主持起草了《一九五六――一九六二年统一战线工作的方针》,明确提出,资产阶级作为一个阶级已经向工人阶级缴械投降了,他们中接受社会主义改造的进步分子有发展成为多数的趋势;各民主党已经接受了社会主义,并且采取了为社会主义服务的政治路线,民主党派已经成为参加社会主义工作的组织,已经是社会主义性质的团体。“在党的八大上,李维汉又指出“在社会主义改造完成以后,民族资产阶级和上层小资产阶级的成员将变成社会主义劳动者的一部分,各民主党派就将变成这部分劳动者的政党。”肯定了民主党派的政治面貌和组织面貌都发生了根本性的变化,实际上已经成为所联系和代表的一部分劳动人民的政党,是为社会主义服务的政治力量。
1957年8月,李维汉在《各民主党派的严重任务》一文中,设想五年或更多一点时间内:把民主党派改造成为社会主义政党。标准有三条:第一条,确立和贯彻真正接受共产党的领导、积极为社会主义服务的政治路线;第二,民主党派从中央到基层的各级组织,建立起巩固的社会主义领导核心;第三,民主党派的成员多数人,基本上符合六条政治标准的要求。民主党派的改造达到这三条标准,就表明社会主义因素在民主党派内部已经处于优势和主导的地位。[5]881李维汉这里所说的社会主义政党是对民主党派改造的前景而言的。民主党派如果真正达到了这三条标准,也就具备了社会主义政党的要求。这种提法不但符合马克思主义,也是符合中国民主党派的客观变化规律的,实践证明是正确的,为十一届三中全会后,中共对民主党派性质的重新定位提供了理论基础。
在1962年召开的第十二次全国统战工作会议上,关于民主党派的性质,中央同意了李维汉的建议,指出对民主党派一般不再叫资产阶级政党;民主党派是为社会主义服务的政治力量。同时认为:对民主党派的性质,可继续讨论和研究,不要勿忙做结论,哪一天搞清楚哪一天说[4]393。可是,从1962年至1964年这段时间内,在毛泽东“左”的错误思想指导下,中央统战部对李维汉“关于社会主义政党”的提法进行了批判,认为李维汉提出的使民主党派“从中央到基层的各级组织,建立起巩固的社会主义的领导核心”,是要使民主党派成为中国特色社会主义事业的领导核心。
李维汉在《建国以来十五年统战工作的回顾与再认识》一文中认为,“这完全是一种误解……这个提法根本不涉及民主党派在国家和社会主义事业中的地位和作用问题”。这句话的原意:“第一,是讲在民主党派内部建立社会主义的领导核心,而不是说使民主党派成为我国社会主义事业的领导核心。第二,这个领导核心是由在民主党派中的共产党员和非党进步分子组成,而不包含民主党派中的资产阶级代表人物。第三,把这样的领导核心称作社会主义的领导核心,是指这个领导核心的社会主义性质。”[5]882实际上,从新中国成立后,各民主党派就在向社会主义性质发展变化了。他们接受共产党的领导,以国家在不同时期的总任务作为它们的政治纲领,它们的政治实践也是为社会主义服务”。这些方面反映了我国民主党派向社会主义性质方面的发展和变化。李维汉提出的“关于社会主义政党”的理论,基本上是正确的,对其进行批判是毫无根据的,历史证明是错误的。
十一届三中全会以后,随着阶级状况的变化,民主党派的社会基础发生了根本的变化。邓小平曾指出:“我国各民主党派在民主革命中有过光荣的历史,在社会主义改造中也作了重要的贡献”!“现在它们都已经成为各自所联系的部分社会主义劳动者和一部分拥护社会主义的爱国者的政治联盟,都是在中国共产党领导下为社会主义服务的政治力量。”[7]186这就明确了中国各民主党派的性质是代表一部分社会主义劳动者和拥护社会主义的爱国者的利益和要求的参政党。因此,李维汉关于民主党派性质的思想,实践证明是正确的。
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摘要:室内抑菌、毒力测定表明,不同杀菌剂对玉米(Zea mays L.)顶腐病菌(Fusarium subglutinans)菌丝生长的抑制作用不同;玉米顶腐病菌对化学杀菌剂表现敏感,但是敏感程度不同。筛选出10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特等对玉米顶腐病菌抑制效果较好的药剂,可作为防治该病害的首选药剂。
关键词:杀菌剂;玉米(Zea mays L.);顶腐病菌(Fusarium subglutinans);抑菌效果
玉米(Zea mays L.)顶腐病是世界玉米生产上的重要病害,也是我国玉米生产上的主要病害之一,在我国各地都有不同程度的发生,是制约玉米生产的重要因素。玉米顶腐病于1998年在辽宁省阜新地区首次被发现,是我国玉米生产上发生的一种新病害,在辽宁、吉林、黑龙江、甘肃、新疆等省(自治区)严重发生,许多地块因此病造成毁种。近年来该病的发生有上升趋势,2006年在辽宁、吉林等地突发流行,重病田块发病率高达50%。生产上对玉米顶腐病的防治研究报道甚少。近年来的生产实践表明,在种植特用玉米及玉米制种田该病发生较严重时采用化学防治也有一定作用。为此,我们选用目前生产上较常使用的农药进行药剂对菌丝扩展抑制作用试验,以期筛选出对该病有较好防效的药剂,供生产上防病应用。
1.1.1 菌株 供试菌株玉米顶腐病致病菌亚黏团镰孢菌(Fusarium subglutinans)是从辽宁省黑山县采集的玉米顶腐病病株按常规组织分离法进行分离培养获得的,经纯化培养后冷藏备用。
1.1.2 杀菌剂 供试的16种杀菌剂名称、应用浓度及来源见表1。
杀菌剂抑菌效果测定:采用菌丝生长速率测定法,供试药剂分别用无菌水稀释成所需浓度药液,将PDA培养基加热熔化,待其冷却至45 ℃左右时,取1 mL药液加入到9 mL PDA培养基中,制成含不同药剂的培养基,充分摇匀后迅速倒入灭菌的直径9 cm的培养皿中,以加入等体积无菌水的无药剂的PDA平板为对照。待培养基凝固后,用打孔器在菌落边缘切取直径7 mm的菌碟块,菌丝面朝下置于含药PDA平板中央,每皿1块,每处理3次重复,置于25 ℃恒温培养箱中培养 5 d后,用十字交叉法测量菌落直径,并计算不同药剂处理对菌丝生长的抑制率,分析比较不同杀菌剂对菌丝生长的影响。
菌丝生长抑制率计算公式:
菌丝生长抑制率=
■×100%
不同药剂的毒力曲线测定:从上述的16种杀菌剂中初步筛选出对菌丝生长有较强抑制作用的药剂进行抑菌测定。每种药剂设5个浓度,用无菌水将药剂配成10倍于试验浓度的系列浓度梯度药液。取1 mL药液与9 mL PDA培养基混合获得系列浓度的含药培养基,从菌落边缘截取直径为5 mm的菌丝块置于含药平板中央,每皿1块,每种药剂每个浓度设置3次重复,以加入等体积无菌水的无药剂的PDA平板为对照。置于25 ℃恒温培养箱中培养5 d后,用十字交叉法测量菌落直径,计算各浓度含药培养基对菌丝生长的抑制率,计算出每种药剂的毒力回归方程及EC50。
具体方法:将抑制率转化为抑制率机率值,以药剂浓度的对数值为横坐标,以抑制率机率值为纵坐标,利用最小二乘法分别求出各药剂的毒力回归方程Y=bX+a,把Y=5(抑制率为50%的机率值)代入各毒力方程求出X,再转换成有效中浓度(EC50),最后以EC50值来衡量杀菌剂对病菌菌丝毒力的大小。
菌丝生长速率法测定结果(表2)表明,不同药剂对病菌菌丝生长的抑制效果存在显著差异。在供试的16种药剂中,以10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特对病菌的抑制效果最好,抑制率达到100%;其次是75%百菌清,抑菌率达88.9%;50%多菌灵的抑制作用最差,仅有8.3%。
各单剂毒力回归方程、斜率、EC50和相关系数结果见表3。各供试药剂对玉米顶腐病菌的EC50之间存在差异,即表明各药剂对玉米顶腐病菌的毒力存在一定差异。环唑醇的抑菌效果最好,毒力最强,EC50最小,仅为1.51 μg/mL;腈菌唑、丙环唑的EC50值分别为1.86、2.59 μg/mL。说明这2种药剂对玉米顶腐病菌的毒力较强,抑菌效果较好;退菌特的EC50值为11.49 μg/mL,说明该药剂对野生型病菌的抑制效果相对较差,毒力相对较弱。
将试验结果进行相关回归分析得出每种药剂的回归方程和斜率(表3)。回归方程的斜率与杀菌剂对病菌的敏感性成正相关,斜率越大,药剂随着浓度的增大抑菌效果提高的越快。在供试的4种药剂中,退菌特的斜率最大,其值为0.982 6,说明病菌对该药剂的敏感性最高;其次依次为丙环唑、腈菌唑,斜率值分别为0.727 9、0.670 3,说明病菌对这2种药剂的敏感性较高;环唑醇的斜率值为0.627 5,是供试药剂中斜率最小的,说明玉米顶腐病病菌对这种药剂的敏感性较低。
室内毒力测定中药剂的EC50值越小、斜率越大,说明病菌对药剂的敏感性越高,抑菌效果越好。综合考虑供试药剂的EC50值和斜率,结果表明对玉米顶腐病菌抑制效果最好的药剂为丙环唑和环唑醇,可作为防治该病害的首选药剂。
对16种供试药剂的室内抑菌测定试验结果表明,不同药剂对菌丝生长的抑制作用差异显著,以10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特的抑制效果最好,抑制率达到100%。
室内毒力测定结果表明,玉米顶腐病菌对化学药剂的敏感程度不同。综合考虑供试药剂的EC50值和斜率,对玉米顶腐病菌抑制效果较好的药剂为10%环唑醇、10%丙环唑、12.5%腈菌唑、50%退菌特,可作为防治该病害的首选药剂。
[1] 姜 钰,徐秀德,董怀玉,等,辽宁省玉米顶腐病发病情况及防治建议[J].杂粮作物,2003,23(1):45-46.
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共同海损的构成要件之一是要求作出的牺牲和支付的费用必须是特殊的。这里所谓的“特殊”即是指在非正常的情况下,船方在其应尽义务之外所采取的措施而造成的损失和支付的费用。故其应当包括以下两方面含义:其一,牺牲或者费用发生在船舶正常营运之外;其二,牺牲或者所付费用是船方应尽义务之外的损失。船舶遭到海盗劫持自然是发生在船舶正常营运之外的意外事件,因此海盗赎金构成发生在船舶正常营运之外的特殊损失这一点不言自明。至于海盗赎金是否同样构成船方应尽义务之外的损失,上文在论述支付海盗赎金的行为与海难救助的表现形式的不同时已有所提及,即因为遭遇海盗劫持船舶这样的极端情况已然超出了船东应以足够的注意保管货物的义务范畴,所以尽管仍然受到海上货物运输合同所确立的权利义务关系的约束,但船东支付海盗赎金已经不再全然是对合同项下管货义务的履行,而是经该义务引申而作出的行为,即支付海盗赎金时船东在其应尽的管货义务之外作出的行为。对于这一点,笔者认为有必要作进一步分析。
承运人的管货义务是指承运人应当妥善而谨慎地装载、搬移、积载、运输、保管、照料和卸载所运的货物。其中,“运输”指的是承运人负有将货物从起运地安全地运抵目的地的义务。就一般学理而言,管货义务被认为是承运人的强制性义务,即承运人在其责任期间不得免除该项任务。然而在笔者看来,当遭遇海盗劫持船舶的极端情况时,支付海盗赎金以保证货物安全运抵目的地不应当再被视为船东或说承运人的强制性义务。原因如下:其一,从立法目的看,海上货物运输规则设立货物运输合同项下承运人的管货义务的目的应当是保证货物品质在运输途中与装货时保持一致,从而确保货物买卖合同的履行。因为当货物因海难或其他原因变质等导致买卖合同无法履行时,实践中一般由承运人于中途港变卖货物以尽可能实现货物的剩余价值,所以从这一意义上讲,设立承运人管货义务的目的并不在于无条件地保证货物运抵目的港,而是最大化地保全货物的交易价值。因此船东支付海盗赎金以保证货物安全运抵目的地实则并非设立承运人管货义务的真正目所在。其二,承运人管货义务的强制性亦是相对的,在因非承运人的过错而导致货物失控的情况下,承运人的管货义务得以中止;并且,管货义务同时以处于承运人的责任期间为限。而根据我国《海商法》第46条和《汉堡规则》第4条的相关规定,承运人的责任期间要求货物处于承运人的掌管之下,因此如果承运人未能直接支配货物,那么承运人的管货行为就无法及于货物,其管货义务在客观上亦就得不到现实的履行。及于海盗劫持船舶的特殊情况,由于船东因船舶被劫持而丧失了对船舶和货物的控制权,货物并不处于船东的掌管之下,故该段时间并非船东的责任期间;并且,由于船东对于海盗劫持船舶事件的发生并不存在过错,因此其管货义务亦得以中止。
由于船东的管货义务本身并不要求货物必须无条件地被运抵目的港,并且在海盗劫持船舶的特殊情况下,船东的管货义务得以中止,因此船东支付海盗赎金以保证货物安全运抵目的地并非是因其管货义务的要求,而是其应尽义务之外的特殊损失。故海盗赎金符合共同海损所作的牺牲和所支付的费用必须是特殊的的构成要件。
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