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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料,这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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摘要:综述了纳米材料研究概况,对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍,并与传统材料进行比对,介绍了纳米材料的的优点。
关键词:纳米材料;制备方法;应用
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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摘 要:文章介绍了碳纳米管的结构和性能,综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况,在此基础上,分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题,并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。
关键词:碳纳米管;复合材料;结构;性能
自从 1991 年日本筑波 NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来,其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(SWNTs) 和多壁碳 纳 米管(MWNTs)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达 2800 ℃,导热率是金刚石的 2 倍,电子载流容量是铜导线的 1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件,采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件,并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构,从而降低生产成本。因此,聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的,聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年,人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料,并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究,对这些研究结果分析表明:聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素,如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管),形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述,并对其所面临的挑战进行讨论。
聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种:液相共混、固相共融和原位聚合方法,其中以共混法较为普遍。
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来,均匀分散在聚合物溶液中,再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷,主要用来制备膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料,并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂,其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染,复合物没有发现断裂和破损,但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用这种方法制备了 PMMA/ MWNT 复合材料,并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中,没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。
将碳纳米管分散在聚合物单体,加入引发剂,引发单体原位聚合生成高分子,得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为 AIBN 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 PMMA 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 PMMA/碳纳米管复合材料,不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例,复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年,科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究,其中,最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入,复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布,并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质,少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高,足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量,单壁碳纳米管已经达到 60 %以上,而且测定出的韧度相当突出。另外,只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维,其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米,因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(HDPE)复合,采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料,并对其力学性能进行了研究。结果表明:碳纳米管的加入,提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量,但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙 6)复合材料,结果表明,CNTs 在 PA6基体中得到了非常均匀的分散,且 CNTs 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用,加入 2 wt%(质量分数)的 MWNTs 时,PA6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之,碳纳米管对复合材料的机械性能的影响,在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素,比如碳纳米管在复合材料中的取向,纤维在片层中的取向,以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性,也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。
聚合物/碳纳米管导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。GE 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料,碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高,这种导电复合材料既有抗冲击的韧性,又方便操作,在汽车车体上得到广泛应用。LNP 公司成功制备了静电消散材料,即在 PEEK 和 PEI 中添加碳纳米管,用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %~90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 PC 复合材料,其表面极光洁,物理性能优异,是理想的抗静电材料[15]。另外,聚合物/碳纳米管导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作,可用于压力传感器以及触摸控制开关[16];利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性,可制成各种气敏探测器,对各种气体及其混合物进行分类,或定量化检测和监控[17];利用该材料的正温度效应,即当温度升至结晶聚合物熔点附近时,电阻迅速增大几个数量级,而当温度降回室温后,电阻值又回复至初始值,可应用于电路中自动调节输出功率,实现温度自控开关[18]。
许多研究工作证明,碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测,单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 W/mK[19],而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000~6600 W/mK。由此可以想象,碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。Wu 等[21]制 备 了 多 壁 碳 纳 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)复合材料,并对其热性能进行了深入的研究,实验结果表明:导热系数随着 MWNTs 含量的增加而升高。当MWNTs 的质量分数达到 38 h,混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料,在氮气和空气气氛下,复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上,阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 W/mK,比纯 PMMA 提高了将近 13 倍。
在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 NaOH 处理,使碳管在其表面产生较多的孔洞,提高碳纳米管的表面活性;制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段,这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级,具有优良的抗静电能力,这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学Rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究,发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。
碳纳米管的长径比大,表面能高,容易发生团聚,使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中,可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管,引入某些特定的官能团。Liu J 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理,得到了端部含羧基的碳纳米管,提高其在多种溶剂中的分散性。ChenQD[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性,通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。
碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求,研究表明,通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向,从而进一步改善复合材料的性能。Jin L[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中,蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜,然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸,使其在负荷下冷却至室温,发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。
当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段,模压操作简单、易于工业化,但在降温过程中,样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题;溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响,但除去溶剂过程较长,碳纳米管易发生团聚。
此外,聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管,填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战,需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段,以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。
碳纳米管以其独特的性能正在越来越多领域得到应用,随着科学技术的进步当前碳纳米管复合材料制备过程中存在的各种问题会逐渐得到解决,总有一天纳米技术会真正走到人们的现实生活当来,给人们的生活带来翻天覆地的改变。
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像其他课程的教学一样,高职学校的计算机理论课程的教学也是很传统的老师讲解知识,学生被动的接受知识,我们知道,这种传统的教学模式是存在着打击学生积极性,无法培养出学生学习兴趣和创新精神等的缺点的。今天读文网小编要与大家分享的是 :计算机理论课程教学改革的论文,具体内容如下,希望能帮助到大家!
一、理论教学的现状
1.教材的情况
笔者对教学大纲和教材进行了对比分析研究后发现,现在学校使用的教材大部分都过于陈旧,一本教材几年没有更新,一直持续使用,很多知识已经和高速发展的现代社会对应不上了,对于高速发展的计算机方面更是如此,软件硬件的频繁更新,对使用者要掌握的知识的要求也越来越高。如果还是教给学生原本的理论知识,学生学到的知识并不能灵活运用于现实生活中。
2.教师教学模式和方法
很多教师都缺少一种创新的意识,不主动探索新的教学方法。甚至很多从事教育行业的很多年的教师都一直使用着自己的那一套教学方法和教学模式,没有紧随着时代的快速发展做出相应的改变,也没有根据不同的学生采用不同的教学方法,没有做到因材施教,这使得很多基础和理解力较差的学生跟不上教师上课的节奏。这样培养出的人才并不是当今社会所需要的。
3.课堂教学的现状
(1)像其他课程的教学一样,高职学校的计算机理论课程的教学也是很传统的老师讲解知识,学生被动的接受知识,我们知道,这种传统的教学模式是存在着打击学生积极性,无法培养出学生学习兴趣和创新精神等的缺点的。而在计算机理论知识方面,本来就有大量的需要记忆的知识,如果教师在上课时只是毫无创新的将教材上的内容讲一遍遍强制要求学生去背诵,只会使得学生感到这门课的枯燥无味,从而失去对计算机的兴趣,这会造成大量计算机人才的损失。
(2)计算机理论课程和上机实验课程不同,教学模式和教学方法太过单一,在整个课堂的教学过程中,教师只顾着将自己的教学任务完成,不太关心学生是否能够接受理解上课内容,而学生也只是单纯的为了应付考试而强迫自己的学习,师生之间缺少交流,这样教师的教学方法和教学手段得不到改进,学生的学习能力得不到提高。
(3)虽然在现在很多的学校都在教室里安装了投影仪,但是经调查发现,投影仪的上课使用情况并不广泛,很多老师为了省事还是才有原先自己的那一套教学方法。而且有一些使用投影仪的教师也只是把书本上的内容放上去而已,并不能达到高科技教学的目的。
4.学生的情况
高职学校为了自己有稳定的生源,将自己的门槛越降越低,接收到的学生基本都是大学淘汰下来的,文化知识基础相对来说较差,学习的兴趣和积极性也不够,很多都是为了混个文凭。而且,进入高职学校的学生家庭条件基本上都不是非常优秀,所以很多人在这之前很可能都没有接触过计算机,这大大增加了教师进行计算机知识教学的难度。
二、高职学校计算机理论课程的教学改革
1.教师引导学生去主动学习
高职学校的学生思维活跃,但缺乏正确的引导,可以通过兴趣的引导增加学生学习的乐趣来达到主动学习的目的。
(1)改变教师理论教学的思路,提高教师的教学水平。高职学校在招聘教师时,就应该设定一定的门槛,要去选择那些愿意在工作上积极负责,对学生主动关心,在知识研究上积极创新的教师,这样的教师在计算机理论课程的教学中会想法设法的提高自己的教学水平,针对不同学生采用不同的教学方法,而且自己还能不断的提升自己的专业知识。
(2)学生只有对一门课有了兴趣,才会愿意主动去学习相关知识,去探索创新,在此次的教学改革中,教师要担任引导者的角色,引导培养出学生主动学习的积极性。针对计算机理论课程这门课来说,教师上课可以使用一些幽默的语言让学生感受到计算机的乐趣,还可以举出一些例子去说明计算机知识的重要性和现在社会对计算机专业人才的匮乏,这就给学生了一个主动学习计算机的动力。不但不但能学好理论知识,在后续的上机实验中更能表现的十分出色。
2.如何进行教学改革
(1)教师在课堂上强调素质教育的重要性教师要改变传统的“满堂灌”的教学方式,要让学生了解一个知识的产生发展,以及如何做出的结论。教师还要注意培养学生自主学习的能力,传授一下自主学
(2)改革的目的高职学校计算力理论课程的存在是为了培养专业的计算机人才而服务的,随着互联网技术和计算机技术的快速发展,社会对这个行业的专业人才的需求量非常高。但是,如果不进行改革,按照原来的教学模式是很难培养出优秀的新时期的计算机人才的,改革内容必须紧跟社会发展步伐,弄清楚社会需要怎样的计算机人才,然后在课堂上培养相应的人才,这不但能缓解学生的就业压力,也在一定程度上促进了中国计算机行业的发展。
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管理信息系统(Management Information System,简称MIS)是一个以人为主导,利用计算机硬件、软件、网络通信设备以及其他办公设备,进行信息的收集、传输、加工、储存、更新、拓展和维护的系统。以下读文网小编今天要与大家分享的计算机理论论文范文:批发企业商业MIS。内容仅供参考,欢迎阅读!
在商品流通环节中,大中型批发商业处在商品制造商和商品零售商之间,对商品流通起着桥梁和纽带的作用。它对保障社会生产、人民日常生活等物资的正常供应对稳定物价都起着至关重要的作用。目前商业正处在一个高速发展的时期。市场价格的开放,促进了市场的繁荣。多种进销渠道使批发商业面临的竞争更加激烈。商品社会需求的多样化、商品的快速流转,对批发商业企业的管理提出了更高的要求。当前我国批发商业企业的整体素质普遍较低,从而造成商品的适销率低,库存结构不合理,资金利用率不高,经济效益不稳定。因此,现代化管理问题变得更加紧迫。应用计算机实现企业级信息管理已变成各批发商业经理日程表上急待处理的问题。
在批发商业运作中存在着四条流:人流、物流、资金流和信息流。信息流是其他三条流的反映。在购进商品时,付出资金。在销售商品时,收回资金并得到增值。这样,产生了资金和商品的流动,同时也反映在信息流中。在购、销、存、运四个基本的业务环节中,购销是中心,是企业其他经济活动的起点。商品流通企业的各项经济活动都是直接或间接地从购销业务中派生出来的。在大中型企业中,一般设立采购、销售、财务、储运、人事等职能部门。
本文作者对中国邮电器材总公司西北分公司和陕西医药物资总站两家不同行业以批发为主的单位进行过实地调研。它们的年销售额都在六千万元以上,属于大中型企业,都有较为稳定的购进和销售渠道。尽管在部门设置上有所差异,但它们的基本业务及工作流程大致相同。以下是对它们现行主要业务的调查。
·采购其主要业务:制订采购计划,在业务经理审批后,选择供应商并签定购进合同(一式多联)。一份存档,一份送仓库作验收依据。采购计划的制订主要依据:a.现有库存商品的信息。B.由销售部门提供的市场需求(包括新商品)及预测信息。C.由财务部门提供的企业流动资金状况。
·销售其主要任务是对现有库存商品在销售政策的指导下,以各种方式,完成指定的销售目标;预测市场需求信息,开发新市场、新客户。主要业务:a?对销售合同,客户定单经审核后开发货单(一式多联)。一份存档,一份送仓库发货,一份送财务记帐、开发票。b?收集市场、客户信息,对市场需求进行预测。c?修建客户档案及对客户进行评价。
·仓库主要业务:a?根据发货单办理商品出库,并安排货物的运输。b?根据购进合同、随货同行单据,对货物进行验收、填制入库单(一式多联)。一份存档,一份送财务记帐。c根据入、出库单据记库存商品明细帐。d定期作盘存和统计报表。
·财务主要职能:对经营过程起保证、监督和制约的作用。主要业务:a?根据发货单记销售明细帐、商品明细帐。b?根据入库单记购进明细帐。c?对销售、购进统计、汇总。d?对各种收入、支出作凭证处理,填制各种财务报表(其中帐务处理已实现电算化)。
·人事主要职能:职员的建档及维护;对人事信息进行统计、汇总;职员工资核定等。
通过对现行业务流程的分析,发现在管理上存在一些薄弱点。如在销售方面:从销售部门处理定单(销售合同)到发货这个过程中,财务部门没有起到应有的监督作用。这样在销售过程中,可能出现客户欠款过多,造成企业资金短缺不能正常周转。另一方面:在商业经营中,商品周转的快慢,直接影响到企业的效益。经营品种繁多使传统的管理方式很难完成对单种商品周转时间及时、准确的监测,而造成某些商品长期的积压。对于以上存在的问题,在原系统业务流程中作必要的修改和增设,形成新系统数据流程图。图1大中型批发商业一级数据流程图
企业MIS是一项复杂的系统工程,开发周期长,而且用户的需求是千差万别的,同时又是不断变化的,往往是在开发工作还没有完成,企业的经营规模、业务要求已发生变化,致使开发工作无法正常进行。因此,有必要对同一类企业进行分析,找出它们基本的共同点,建立内核模型。用模块化设计来实现犕犐犛的核心。使其具有良好的可扩充性。这样,对于同一企业的变化要求或同类企业差异作适当的调整和扩充即可快速地实现企业MIS。对以后的MIS建设可以做到事半功倍的效果。对于批发商业由于业务处理的多样性和复杂性,在系统设计时还应考虑。
·多商品定单在实际业务处理中,客户的定单通常有不止一种商品。因此,多商品的定单处理是对系统的基本要求。
·销售方式的多样性在销售业务中,对不同的客户、不同的批量,其付款方式、价格也不同。如现款、预付款销售,赊销(不同的期限),代销等。
·多库存商品通常是按类别分别存放在不同仓库中,但也不排除同一商品存放在不同仓库中,因此,要求系统具有多库存处理的能力。
·退货要求能对客户退货进行核准,并能对多种退货方法进行处理。
2.1系统功能模块设计
在对系统总体功能进行全面分析的基础上,形成6个子系统
系统功能模块图
数据库设计数据库是MIS的核心,大中型批发商业业务处理所用的数据可分为两类:一类是基本数据。它与业务处理中使用的原始单据相对应。如定单、客户文档、供方文档、发货单、职员档案、产品文档,购进合同、验收单、入库单、收付款单据等。另一类是辅助数据:它是由基本数据所构成或与基本数据联合表示同类多项目数据。对应于企业的销售明细帐、购进明细帐、库存明细帐等。
2.2.1 表设计
对应于基本数据建立基本表12个。对应于辅助数据建立辅助表13个。(结构略)
2.2.2 触发器设计在系统运行中,大量的辅助数据是由基本数据按业务规则生成的。通过建立数据库触发器来实现这些任务可以大幅度减少网络数据的传输量,提高整体网络的性能并降低客户端应用程序的复杂性。用于实现主要业务规则的触发器有4个。
·触发器1建立在定单表上,客户定单在资信确认后触发。主要执行更新销售员表中的销售额;更新销售部门表中的销售额;更新商品表中的存货数量;在销售明细帐表中追加记录;在商品明细帐表追加记录;在发货单表及发货明细表中追加记录形成发货单。
·触发器2建立在发货单表上,在发货单执行后。主要执行:在分库存明细帐表中追加记录。
·触发器3建立在验收单表上,在入库、验收单录入确认后触发。主要执行:更新供方表中应付款项;更新商品表中的存货数量;在购进明细帐表追加记录;在商品明细帐表追加记录;在分库存明细帐表中追加记录。
·触发器4建立在收/付款单表上,在收、付款单录入确认后触发。主要执行:对收款单,在销售明细帐表中追加记录;更新客户表中欠款额。对付款单,更新供方表中应付款项;在购进明细帐表追加记录。
2.2. 3?数据完整性设计在数据库中,insert、update、delete等操作可能使数据的完整性遭到破坏。如在数据库中追加一份定单记录,其中所指的商品并不存在或将一个有欠款的客户删除等。对于insert,update操作,可以在表结构上建立外关键值/主关键值约束来防止把无效的数据追加到表中。在本系统中所有的基本表都设有唯一的主键和数个外键。在辅助表中每个表都设有数个外键。对于delete操作,可以在表上建立触发器作执行前的检验来防止把有效的数据删除
2.2.4 系统软件的选择
基于犆Client/Server体系结构的数据库产品有Oracleo7.3,Informix online7.2,Sybase SQL Serverll,IBM DB2.1等,它们各具特色,但都可满足一般商业企业的应用要求。其中Oracle的系列产品几乎可以在所有的硬件平台上运行并在国内有着广大的用户。各层次的参考资料随处可得,这对开发者和用户来说都很方便。因此,本系统选用Oracle7.3作为数据库系统,同时选用了Developer/2000等作为客户端开发工具。
2.2.5网络系统配置批发商业的业务从地区到全国,经营规模差异比较大。因此,要求系统具有良好的可伸缩性。从目前主流网络操作系统UNIX,Windows NT,Net ware来看,对于应用程序类,选用UNIX, Windows NT是比较适宜的。本系统选用Windows NT作为网络操作系统。它具备应用程序服务器,文件和打印服务器和通讯服务器的综合特性。网络采用10M/100M以太网,TCP/IP作为网络传输协议,用以绞线联接形成星型结构。为将现今已有的internet技术运用于企业内部网络的intranet,在系统中配置了犗狉Oracle Web Server 这样,可以方便的实现企业内部信息的发布、数据库信息的查询。整个系统的拓扑结构如图3所示。网络拓朴结构图3
3.1 系统开发方法系统的开发采用生命周期法与原型法相结合。用结构化生命周期法进行软件开发管理,使用原型法思想,借助于Oracle提供的强有力的客户端开发工具develop/2000进行系统功能模块的快速开发、实现。从而有效地缩短了系统开发周期。
3.2 系统实现的关键技术
3.2.1 提高系统的可靠性措施为保证系统的可靠性并充分利用硬件资源,系统采用双机集群(Cluster)技术。这种方案不仅具有双机备份的可靠性,而且两部服务器均承受了全部的工作负荷没有闲置和备用。
3.2.2 异种数据库的双向转换目前企业的财会电算化,大多采用的是Foxbase,Foxpro数据库系统。为充分利用已有的数据库资源需要将dbf中的数据与Oracle数据库中数据相互转换。
用浏览器访问Oracle数据库本系统配置的OracleWebServer2.0是一个与Oracle7Server紧密集成的Internet服务器。它支HTML、JAVA、PL/SQL语言。通过少量编程,既可实现犠犠犠对Oracle7数据库的访问。
3.2.3销售预测针对销售业务的复杂性、随机性及销售信息的不完整性,我们使用多种预测模型:回归分析法,移动平均值法,指数平滑法等。对历史数据进行模拟预测,找出偏差最小的作为预测模型。
3.2.4代码设计代码设计是关系到系统的可扩展性、一致性、完整性和可维护性的重要问题。在系统设计中,一律采用8位等长代码,按类别、项目等分段来表示企业内部的各种事物。
管理信息系统是一项复杂的系统工程,针对开发周期长,适应性差的问题,本文通过对大中型批发商业这一类企业的业务进行详细系统地分析,找出其基本的共同点,提出了系统原形并在主流网络操作系统NT平台上,以Oracle7.3、Oracle Web Server2.0为基础,采用Deleloper/2000为主的开发工具设计、实现。因此,具有一定的通用性和可扩充性,为批发商业以原型法为基础进行快速开发和实现提供了有效的方法。本系统在客户端有30台PC机网络系统上设计实现。本论文设计的系统,已被中国邮电器材总公司西北分公司选定作为该公司MIS系统的开发基础原形。
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荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是读文网小编为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
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在武器装备的各类电子系统中,电连接器在器件与器件、组件与组件、系统与系统之间进行电气连接和信号传递 ,是构成一个完整系统所必须的基础元件。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:宇航环境电连接器的失效机理及应用研究分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
电连接器是现代各类电子系统中器件与器件、组件与组件、系统与系统之间进行电气连接、信号和能量传递所必须的基础元件。在一个电子通信系统中,存在大量的连接部位,任何连接处出现故障,都会影响系统的可靠运行和功能。据统计,目前各系统的失效或故障现象的70%是由元器件的失效引起的,其中又有70%是由电连接器的失效而产生的。电连接器在航空、航天等行业中应用范围广,数量大,其可靠性决定了整机系统的可靠性。
卫星及航天器工作的空间环境非常复杂,主要包括热循环、高真空、空间辐照、原子氧、微流星和空间碎片等,宇航用电连接器除需要保证连接可靠外,还需要耐受相应的宇航环境,满足航天应用的相关要求。研究和提高电连接器耐受宇航环境的能力,对于提高航天飞行器的性能及寿命有重要意义。
为了保障电连接器在宇航环境的寿命和可靠性,宇航级电连接器除了通用的电气性能、机械性能和耐环境性能外,在耐受宇航环境时,还需具有耐辐射、热真空释气等性能。根据在航天器中应用部位的不同,可以将宇航级电连接器大致分为舱内连接器、穿舱连接器和舱外连接器。三类连接器所受到的宇宙环境影响存在一定差异,虽然性能要求和选材总体方向基本一致,但具体细节还是有所不同。
舱内宇航级电连接器,受到的宇宙辐射剂量最小,主要连接舱内各种设备,如38999宇航级电连接器、微矩型宇航级电连接器等,这些连接器符合相应的系列型谱,通用性强;穿舱连接器,用于实现空间站等密封设备内外数据及气液交换,通常需具备密封功能,这些连接器一般接点定义复杂,高低频混装,信号电流接触件集成,有时还兼有机械防护功能;各类舱外电连接器,主要是现代新型宇宙空间站外部预留的一些通用端口,可以通过机械臂或宇航员根据需要自由加装或更换的各种功能设备,这些连接器长期暴露在宇航空间中,受到的宇宙辐射最为剧烈,抗辐射能力要求高,同时还兼具连接力小,可自行浮动对准等功能。
电连接器有多种形式及材料选择,但其结构主要由壳体、绝缘体、接触件三大基本单元组成。下面以宇航级38999圆形电连接器为例,分析连接器在宇航环境下可能出现的失效。
宇航级38999电连接器的各个部分主要材料及功能如下。
①壳体:材料为铝合金或不锈钢,主要起插头插座的相互连接、连接电缆、防护和屏蔽内部零件的作用。
②绝缘体:包括硬质绝缘体和弹性密封体,材料分别为聚苯硫醚( PPS)和氟硅橡胶。其中,硬质绝缘体主要起到接触体的支撑、电气隔离作用;弹性密封体主要起到隔离外界潮气、粉尘,提高产品绝缘能力作用。
③接触件:材料一般为铜合金,是电连接器传输信号和能量的主体。
除构成上述的基本单元外,连接器中还采用了硅橡胶和环氧粘接剂用于各个零件间的相互固定和粘接。
宇航环境对航天器有多种影响因素,主要包括热循环、高真空、空间辐照、原子氧、微流星和空间碎片等。根据有关资料显示,空间辐射是航天器电子设备工作异常和器件失效的主要原因;真空热循环环境下的材料放气,是造成光学系统性能下降、电路失灵和放气污染的重要因素。原子氧、微流星和空间碎片对航天器都有很大危害。宇航级电连接器相对于航天器,其构成材料及结构相对简单,并且主要安装在航天器内部,受原子氧、微流星和空间碎片等影响较小。下面主要结合电连接器的结构材料组成,分析电连接器在空间辐射和热真空环境下的失效机理。
3. 1空间辐射
根据空间辐射对材料影响的基本原理,在空间辐射环境中,连接器的金属外壳和接触件受到辐射影响较小,不会导致电连接器故障。对电连接器整体结构而言,好像穿了一件“防护衣”,保护着连接器内部的功能零部件。电连接器中采用的环氧胶、硅橡胶等材料,由于分子式中含大量的C-H键,受太空辐射中紫外光子的照射即可发生有机化学键的断裂。其破坏结果是环氧胶变色、材料变脆以及硅橡胶硬化,从而产生表面裂纹、颗粒、褶皱等;电连接器的硬质绝缘材料,若选材不当,也会在辐射作用下降解,导致绝缘电阻下降,致使电连接器产生漏电、耐压击穿等故障。
在空间辐射环境中,电连接器会同时受到高能质子、电子、宇宙重粒子等不同种类射线或粒子的共同作用,导致寿命缩短,因此电连接器在宇航环境下发生失效,是受综合辐射效应的影响,是大量随机出现的高能粒子对电连接器累积损伤的结果。
3. 2高真空热循环
真空环境是一种很稀薄的气体环境,高真空度会导致有机材料的放气,其产物包括水、吸附性气体、溶剂、低分子量添加剂以及分解产物等。在距地面150 km以上的高度,大气压<1/10000Pa,且随着高度的增加,真空度逐渐增加。构成连接器的非金属材料在低压下受热时,当内部存在未反应的添加剂、易挥发填充或封装材料、杂质、吸收的气体或潮气时,会出现释气现象。释气使聚合材料收缩,改变其性能;释放出的气体重新凝聚在组件内部,污染临近区域的敏感元件或光学器件的表面后,可能会导致系统故障;同时对于有人存在的生存环境,释出的有害气体还可能影响人的生命安全。为了限制航天器材料的有害气体排放,NASA及CAST都对宇航级元器件高真空下材料的总质量损失(TML)规定了不大于1%的要求,而对收集的可凝挥发物(CVCM)则规定了不大于0. 1%的要求。
4. 1电连接器的材料选择
宇航级电连接器在设计选材时,需要根据电连接器在航天器上的安装位置以及在轨运行时间,明确连接器在整个生命周期内所承受的辐射总剂量,然后选择适合的材料。
处于航天器外部的电连接器受到的辐射剂量是航天器内部的100倍以上,以空间站为例,空间站表面材料在10年甚至更长的全生命周期内,需要承受的辐射总剂量至少为9 x 106rad,而空间站内部,在1 mm等效铝厚度屏蔽下的辐射总剂量为1. 2 x 104rad。在空间站外部,连接器还容易受到高能粒子和宇宙尘埃的直接冲击。因此在设计电连接器时,对于处于航天器外部的连接器和内部的连接器必须采取不同的设计思路。同时,空间辐射环境在不同的地区有很大区别,在设计时还需要根据抗辐射总剂量的固有能力与实际承受辐射总剂量,充分考虑辐射设计裕度,进行健壮设计。
在选材方面,处于航天器外部的电连接器,裸露面应不采用硅橡胶、氟硅橡胶类材料,这类材料直接暴露在大剂量宇宙辐射下,会硬化、开裂,进而发生功能失效;应直接采用玻璃、陶瓷等无机材料或者耐辐射能力好的有机材料,如聚苯硫醚作为绝缘材料。聚苯硫醚由于分子键熊极高,耐受太空辐射能力极为优秀,当吸收大能量粒子发生断链时,由于材料高度结晶,低分子产物难以从结晶体内部逃逸,空洞很难产生,从而材料强度下降较缓慢,因此材料本身应具有相当的耐辐射性。而处于航天器内部的电连接器,根据所处位置的辐射剂量,可以采用硅橡胶、氟硅橡胶类材料,提高电连接器的耐潮湿以及防尘能力。
4. 2电连接器的结构设计
在连接器结构设计方面,处于航天器外部的电连接器,外部壳体结构应采取加固性设计,接触件的排列间距应尽可能加大,这样可以减小绝缘材料受宇宙辐射后表面电阻降低的影响。航天器内部的电连接器,应尽量采用标准接口连接器,如38999系列宇航级电连接器、宇航级微矩型连接器等。这些连接器系列规格齐全、标准化程度高、密度和重量适宜,在合理选材后,能够满足目前航天器内部的连接需要。
此外,针对连接器高分子材料的在热真空环境释气问题,通过在适当参数的真空、高温环境下对电连接器进行热真空烘焙工艺处理,连接器材料内部不稳定物质如吸附性气体、水气、杂质等提前挥发,可将电连接器在装机使用时的真空释气控制在允许的范围内。
为了研究电连接器在宇航环境的可靠性,选取了E壳体号8芯的宇航级38999电连接器进行耐辐照和材料的热真空释气试验,具体试验过程如下。
(1)耐辐照试验。
辐照的最大总剂量按照国军标对宇航级电连接器的有关要求,确定为5x105Gy(1Gy=100rad ),选择航天器内部辐射总量为2 x 103价。辐射源采用钻60,射线源的均匀场。试验步骤如下:
①按照辐射剂量率0. 7rad/s,对电连接器进行辐照,直至辐照剂量达到2 x 103仰,然后对电连接器进行绝缘电阻、耐电压测试。根据电连接器的接点排列密度,电连接器的绝缘电阻值应大于5000MSZ,耐电压应大于1800V。将试验后的电连接器分为2组,继续进行后续试验。
②按照辐射剂量率50rad/s,对进行完第①步试验的电连接器进行辐照,直至辐照剂量达到5x1Gy,然后对电连接器进行绝缘电阻、耐电压测试。
③按照辐射剂量率100rad/s,对进行完第①步试验的电连接器进行辐照,直至辐照剂量达到5 x 105Gy,然后对电连接器进行绝缘电阻、耐电压测试。
电连接器经受2 x 103份辐照剂量后,尾部氟硅橡胶材料封线体仍然保持了优良的弹性,进行接触件取卸操作,封线体完好;在经受50rad/s,总剂量5x105Gy辐照后,封线体明显变硬,进行接触件取卸操作时,出现轻微掉块现象;在经受100rad/s,总剂量5x105份辐照后,封线体明显变硬,进行接触件取卸操作时,出现大量掉块、裂纹现象。辐照试验后,电连接器的绝缘电阻值均大于5000MSZ,耐电压均大于1800V,满足初始设计要求。但通过取卸接触件发现电连接器的尾部氟硅橡胶发生老化破损。
封线体的硬度随总辐射剂量的增加而增大,同时单位时间辐射剂量增加,也加速封线体硬度变化。
(2)热真空释气。
热真空释气按照GJB1217-2009方法4001的规定进行试验。经过真空烘焙处理的连接器及构成材料的释气试验。
本文分析了宇航环境中辐射和热真空对电连接器的影响,以38999宇航级电连接器为代表对电连接器在宇宙辐射和热真空环境下的失效机理进行了分析,明确了宇航级电连接器结构设计和选材要求。并通过38999宇航级电连接器在不同辐照环境下试验和释气试验,得出了与分析一致的试验结论。
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石墨烯是一种由sp~2杂化碳原子组成的二维片层,它具有非凡的力、热、电学性质,长期以来一直成为理论研究中的一个热点,2004年以后也成为实验研究中的一个活跃领域。制备石墨烯主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和化学还原氧化石墨烯法。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:石墨烯和氧化石墨烯制备及在光电领域的应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘 要:碳是唯一一种在0~3维尺度上都有稳定存在的同素异形体的元素,并且每种结构都具有突出的性能。石墨烯可以被认为是构造碳的其他重要同素异形体的基本结构。简要介绍批量制备技术及其在光电领域的研究和应用。氧化石墨法在石墨烯制备方法中具有重要地位,许多薄膜和器件应用中都需要在溶液中处理,包括用于触摸屏的透明电极、发光器件(LED)、场效应晶体管(FET)、光伏器件(OPV)、柔性电子器件、石墨烯复合物的应用。
关键词:石墨烯;透明电极;电容器;集成电路
关于石墨烯在透明电极领域的相关研究已经取得较大的进展,但仍需在提高片层电阻的同时维持适当的透明度。为了解决这些问题,研究者提出了很多方法,如掺入杂质,控制片层的尺寸和缺馅。理论证明石墨烯可以与铟锡氧化物(ITO)的整体性能相匹配,尽管结果还没有达到理论预估值,已经显著提高石墨烯超级电容器的比电容。对于复合材料的应用,关键是要阻止石墨烯薄片的堆叠,这一点我们可通过添加分散剂来实现。
官能团,包括OH、COOH,在氧化石墨烯片层边缘上像手柄一样来调节其性能。通过这种方法,各种分子被附着在石墨烯薄片上,使石墨烯/氧化石墨烯成为大规模应用中更通用的前体。
卟啉类化合物是一种共轭分子,具有优良的光电性能。通过酰胺键将羧基官能团附着在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制备一种TPP-NHCO-SPF Graphene的纳米材料。荧光研究表明在卟啉和石墨烯结构之间的光致激发是一种有效额能量或电子转移方式。这样就会表现出出众的光发射效应,优于作为基准的光发射材料C60。其他共轭分子,如C60和低聚噻吩,也可以通过相似的方法修饰石墨烯薄片,并体现出相似的光发射性能。
目前,标准的透明电极的市场产品是ITO。ITO有很多值得考虑的方面,有限的珍贵资源、成本、化学稳定性等等。单层石墨烯的透光度是97.7%,这种独特性能,与其显著地高电子迁移率,高的化学稳定性、优越的机械强度和弹性,使其成为透明电极的首选。
3.1 通过氧化石墨烯制备柔性透明电极
用氧化石墨烯作为前体制备石墨烯器件可以用简单的溶液法处理。其中最常用的两个方法是化学还原法和热处理法。经过溶液处理过 程,大部分官能团和缺陷都被除去了,这样石墨烯的固有结构和优越的导电性能基本可以恢复。
通过GO制备石墨烯透明导电薄膜电极的一般过程是先准备GO薄膜,然后进行还原。第一步可以有很多种方法,比如旋涂法/甩膜法、真空过滤法等等。通过旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜,肼蒸汽还原后可以制得导电率达10-2to 101 S/cm,透光率80%的薄膜。表征透明电极,更重要的参数是薄层电阻和透光度。作为参考,ITO标准是在波长550nm时薄膜的透光度>90%,薄层电阻约为10-30 Ω/sq。结合肼还原和热处理,可以将导电率提高到102 S/cm以上。对于薄膜厚度在3-10 nm时,薄层电阻可以提高到102-103 Ω/sq,透光度80%以上。
之后又有很多关于修饰的报道,通过用FGO取代GO,在相似的还原和退火处理过程,薄膜的导电率可以提高大约1个数量级。关于化学还原成会明组报道的用HI制备的方法应引起注意,氧化石墨烯薄膜在氢碘酸中还原,制得的薄膜导电率3×102 S/cm,薄层电阻-1.6 kΩ/sq,透光度达85%,比用其他还原方法制得的要好。更重要的是,这种方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和灵活性。随着通过弧放电法制备FLG的提出,薄膜通过旋涂FLG的DMF溶液,不经过热处理,产物的薄层电阻670 kΩ/sq,在550nm的条件下,透光度达65%,比在同样条件下还原GO和FGO,制得的产物效果更好。
石墨烯电极也可以通过简单划算的喷墨打印技术制得,因为氧化石墨烯容易分散。比如,在聚酰亚胺基底上的GO和FGO制得的电极,电导率-500 and 874 S/m。打印石墨电极的电导率和机械灵活性在多次重复的弯曲试验后仍保持不变。基于这些结论,很多高质量的模型,甚至是完整的柔性电路/电路板,都可以直接打印在纸上或塑料板上。从GO溶液中制得的薄膜的电导率也可以显著表明,通过掺杂或使用复合材料。如,将还原后的GO(rGO)薄膜浸泡在亚硫酰氯或氯化金中,可提高薄膜的电导率3~5个数量级。我们报道过一种透明且灵活的石墨烯/PEDOT混合薄膜,是通过原位聚合法在rGO存在的条件下制得的,不经过任何处理,其导电率达到20 S/m,透光率96%。
低成本和灵活的全碳器件或集成电路(ICs)已经探索了很多年。许多石墨烯的突出性能尤其是电学可调和的特性,使梦想越来越接近现实。作为一种概念验证,一种灵活的10比特全碳内存出现了。在聚酰亚胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜,经过还原、热处理后,再用计算机控制的激光切割处理后,制得存储卡的微结构。即使是在非常有限的加工能力的条件下,数据密度可达到500000 bits/cm2。直接应用在IC、识别卡、声频标签、电子票、电子书等设备上。
3.2 石墨烯电极用于FET
有大量的研究是用石墨烯作为场晶体管(FETs)的活性材料,由于石墨烯的零带隙结构,多数都伴随着低的开关率(<10)。一般地,金属被广泛应用于在SiO2/Si表面制备场晶体管的原电极或漏电极。用溶剂处理氧化石墨烯就可以制备简易灵活的场晶体管装置。重要的是,带有石墨烯电极的装置与带有金电极的装置相比,具有较低的接触电阻,开关比率较高。这些结果表明石墨烯是一种可用于有机电子设备的优良电极材料。
3.3 用石墨烯作为有机光伏电池(OPV)和LED中的透明电极 显然基于优良的透光性和导电性,石墨烯在光电光面的应用吸引了广泛关注。
用溶剂处理氧化石墨烯,斯坦福大学已经制作了一种两层OPV装置,其中以石墨烯作为透明电极。石墨烯薄膜的厚度大约在4~7nm之间,透光度85%~95%,薄层电阻100~500 kΩ/sq。石墨烯上的电池短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换率(PCE)分别是:2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相应的,在ITO上分别是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜层电阻较高,石墨烯上的电池效率较低,相似的OPV装置,用具有较小的薄层电阻的CVD石墨烯作为透明电极,可以将PCE的提高1.27%。
大规模体异质节结构的有机光伏电池可以达到013%的能量转换率。以石墨烯为基础制备的OPV能量转换效率低可能有以下原因,石墨烯电极的高片电阻和表面的高疏水性。Chhowalla已经报道过相似的结论,用Cl掺入石墨烯电极换来了0.13%的能量转换效率。近期有一项报道是带有P3HT和PCBM的OPV作为活性BHJ层,但是用两步还原氧化石墨烯,作为透明电极,随着膜层电导的提高,能量转换效率提高1.01%。
相似的方法用小的分子构建OLEDs,正极用石墨烯或ITO作为对比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm,相应的膜层电阻和透光率分别是800Ω/sq和82%。该装置用石墨烯和ITO作为电极,分别在OLED的开关电压是4.5和3.8V,在11.7V和9.9V时的亮度可达到300cd/m2。虽然膜层电阻高、石墨烯电极工作性能不同,以石墨烯为基底的OLED可以与ITO控制的装置相匹配。
关于透明电极的应用,石墨烯薄片是化学性能稳定的、强健的、柔软的、甚至可以折叠的,CVD方法成功制备了比ITO高一个数量级石墨烯电极,比ITO具有特定的优势。这使得石墨烯在触摸屏和可弯折器件的应用上具有一定的优势。值得注意的很重要的一点是理论成果证明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有与ITO一样的薄膜电阻;在超级电容器和电池的应用方面,关键是在高分子聚集态结构下,充分利用石墨烯整个表面积和电导。石墨烯必须经过修饰或者与其他材料一起使用,阻止其重新堆叠。石墨烯在光电领域具有相当的应用潜力。
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随着先进复合材料成型工艺的不断进步,研究其过程中的质量控制显现出了重要的现实意义。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:浅谈先进复合材料成型工艺过程中的质量控制相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:介绍了先进复合材料的性能和工艺特点,着重从原材料质量控制、工艺过程质量控制和成品检验等方面阐述了研究先进复合材料成型工艺过程中的质量控制的意义。实践表明,加强先进复合材料成型工艺过程中的质量控制,对先进复合材料内部的质量进行全面监测控制,可有效地提高航天器复合材料的产品质量和可靠性。
【关键词】:先进复合材料 原材料 工艺过程 成品检验 质量控制
作为一项具有较强特殊性的工作,先进复合材料成型工艺得到了长足的发展和进步。研究该项工作过程中的质量控制,能够更好地提升先进复合材料成型的最终效果。
当前复合材料整体成型技术在航空航天等技术领域都得到了广泛的应用,在实际操作中这种工艺技术能够有效的降低制作费用,减轻机械的总体重量,在经济以及环保方面都能够发挥良好的优势作用,因此,在航天器领域中人们可以通过其复合材料的使用情况来对它的先进性进行评断。
飞机结构上符合材料的加入,能够有效的增强飞机的轻质化、模块化等特点,随着先进工艺的发展,复合材料在飞机上得到了更加广泛的使用,已经成为继铝、钢、钛之后的第四大航空领域结构材料类型,复合材料整体成型工艺在不断的发展进步中,从原来的次要承力件变为了主要承力件,复合材料成型工艺已经成为了主要民机行业竞相争抢的主要技术之一,无疑,复合材料的应用以及技术的先进性也已经成为了其先进性、专业性的对比内容项目之一。因此,在专利的申请方面也成为了航空企业互相竞争的内容之一,复合材料研发以及专利的申请竞争日益激烈,,波音公司在专利的申请上凭借它一直以来在复合材料应用领域的强大基础,拥有了大量的具有技术价值的基础性质的专利。而空客公司则主要凭借欧洲航空工业在符合材料行业的强大基础,进行了大胆的创新制造,也成功的获得了许多权威的、有价值的专利,成为了行业内的后起之秀,从这些实际竞争情况来看先进复合材料的研发已经成为了大势所趋。
在先进复合材料的成型过程中必须始终保持均匀稳定原料补充,这样才能更好的使之定型,形成复合材料的原材料中的天然纤维的结构以及特性对成品有着关键性的影响,如果天然纤维中的水分含量在8% 以上,则会对材料的成型造成一定的影响,因此,在生产过程中需要特别注意含水比例尽量控制在8% 以下。
3.1天然纤维粉粒进料以及粒料供给方式分析
在进料之前需要将天然纤维粉进行造粒处理,提高其自身的体积比重,然后混合合成树脂、添加剂等材料分别装入挤出机中。比例少的合成树脂在这种锥形双螺杆挤出机中能够做到快速熔融,最后分散在天然纤维之中,这种操作手段能够比较简便的实现混合比率的改变,该方式辅助设施简单容易操作。
粒料的供给是通过使用单螺杆或双螺杆挤出机等方式来实现的,具体的操作内容就是将天然纤维、合成树脂、添加剂三种材料进行造粒处理,然后加入挤出机进行成型。这种生产方式的优势在于现有设备比较齐全,但是,天然纤维需要干燥之后才能进入造粒挤出机。
3.2积聚( 集成体) 进料方式与冷搅拌方式
积聚进料的方式是通过使用高速搅拌器来工作的,天然纤维、合成树脂以及添加剂需要进行预处理,形成豆粒大块状体,然后将其加入挤出机中进行成型处理,这种方式能够在一定程度上脱除水分、气体。冷搅拌方式是将木粉中存有的粉状树脂、添加剂等进行集中搅拌,而天然纤维则通过喂料器向挤出机中提供原料。这一过程天然纤维、合成树脂、添加剂等材料不用单独制作,但是必须保持粉状形态,而且需要保持天然纤维的充分干燥。
目前,世界各国已经形成了原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等一系列较完整的工业体系,与其他工业相比,发展速度比较快。树脂基复合材料的成型工艺也从最初的手工操作工艺逐步向技术密集、高度自动化、高生产率、高稳定性的成型工艺上发展,并随着应用领域的广泛开拓,出现了多种成型工艺并存的现象,而且还在不断衍生出新的工艺类型。
4.1手糊成型工艺
手糊成型工艺又称低压接触成型工艺,是树脂基复合材料工业中使用最早的一种工艺方法,操作方法简单,几乎可适用于所有的复合材料制品的生产,且投入小,但对操作人员技术熟练程度的依赖性较大,生产出的制品单面光洁,产品质量不够稳定。随着各种新工艺形式的不断涌现,手糊成型工艺所占比例逐渐降低,但手糊工艺因具有独特的其他工艺不可替代的尤其是在生产大型制品方面特点,所以仍然在行业内占据着重要的地位。
主要应用领域:建筑雕塑领域如采光顶、活动房屋等;交通设施领域如游艇、汽车壳体、发动机罩等;环境与能源领域如风力发电机用机舱罩、叶片、沼气池等;体育游乐设备领域如游乐车、水滑梯等。
4.2喷射成型工艺
喷射成型工艺是利用喷射设备将树脂雾化,并与切断的纤维在空间混合后落在模具上面,然后压实排出气泡固化,它是在手糊工艺基础上发展而来的,是将手糊操作中的纤维铺覆和浸胶工作转变为了机械化来完成,是一种相对效率较高的工艺,其生产效率是手糊工艺的2 ~ 4 倍。喷射工艺同样对操作人员的技术水平依赖较大,且由于增强纤维以断切的形式存在,树脂含量高,制品的强度较低,同时由于喷射设备的原因,其采用阳模成型方便,而采用阴模成型困难较大,且大型制品比小型制品更适合于喷射成型工艺。
主要应用领域:喷射成型工艺主要应用于大型产品的制作及建筑物补强等,代表性的产品有玻璃钢浴缸、整体卫生间、卡车导流罩、净化槽、船身等。
通过对先进复合材料成型工艺过程中质量控制的相关研究,我们可以发现,该项工作的良好开展有赖于对多方面技术的有效利用,有关人员应该从先进复合材料成型的客观实际出发,研究制定最为可行的质量控制方法。
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以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征;对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析;并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明:采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉;经硅烷偶联剂处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高;纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响,纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10-3Ω·cm,连接强度为11.4 MPa。
【关键词】:纳米铜粉 凝胶浇注法 导电胶 电阻率 连接强度
纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应,在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质,被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中相比于银高昂的价格,铜的价格较低,导电性能却与银的相近,因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一。
纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类,物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等;化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等。物理法的生产成本较高,不利于实现大规模的工业化生产,如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵,电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高,是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法,但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高,高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。
本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料,以低黏度双酚A 型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度,同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。
1.1 实验装置
实验中所用主要仪器设备有:数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3 型)、X 射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM−2100F 型)、扫描电镜(JSM−6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105 型)。
1.2 纳米铜粉的制备
将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后,加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 交联剂(m(AM):m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中;经过24 h 球磨混合得到均匀悬浮液,随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂,将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶;将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶,再于300 ℃下煅烧30 min 获得由Cu2O和Cu 组成的前驱体粉末;该前驱体粉末在500 ℃的H2 气氛中还原2 h,最终制备出纳米铜粉。
1.3 纳米铜粉导电胶的制备
将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550 溶液中,采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触,静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉;以双酚A 型环氧树脂(E51)为载体,按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉,超声分散30 min,使纳米铜粉在树脂中分布均匀,再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂,充分搅拌混合,最终制得纳米铜粉导电胶。
1.4 测试和表征
分别采用X 射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征;采用热重−差热分析仪(TG−DSC)对经硅烷偶联剂KH550 预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析;将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定,间距为2 mm 的载玻片之间,在载玻片两端分别埋入一根短银丝,在烘箱中于150 ℃固化2 h 后,采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻,并根据公式ρ=RS/L 计算得出导电胶试样的体积电阻率;按照国家标准GB 7124−86 对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试;采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。
2.1 铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征
XRD 谱中存在3 个明显的衍射峰,分别对应铜的(111),(200),(220)这3 个晶面,说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer 公式,计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。为制得纳米铜粉的TEM 像,所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明,纳米铜粉由于具有较高的表面活性,其熔点可能会降至400 ℃以下,这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中,通过对前躯体粉末在500 ℃还原,得到了粒径为60 nm左右的铜粉,这可能是由于反应体系中引入了石墨,使铜粉成核势垒增大,且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大,最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。
2.2 纳米铜粉表面改性处理
纳米铜粉表面活性较高,对外界环境非常敏感,极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu2O 和CuO 而使制得的导电胶失效,因此,对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550 对纳米铜粉进行表面改性预处理。当温度变化范围在200~600 ℃之间时,DSC 曲线中有3 个尖锐的放热峰,对应TG 曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知,这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的;经硅烷偶联剂KH550 处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失,这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的,当温度升至250 ℃时,纳米铜粉质量逐渐增加,直至温度为600 ℃左右,TG 曲线不再发生变化,总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550 会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物,从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知,处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高,氧化质量增加率下降了10%,说明经表面改性处理后,纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。
2.3 纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响
随着纳米铜粉添加量的增加,导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势,当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低,随后,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小,当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的体积电阻率为1.7×10−3 Ω·cm,接近于市售的银粉导电胶产品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm),可以达到实际应用的要求,中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“ 渗流理论” 十分吻合。
“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时,纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹,互相隔离,难以形成有效的的导电网络;但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时,填料纳米铜粉会充分接触,且相互之间的连接状况会发生显著的变化,形成大量有益的三维导电通路网络,此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响,宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降;当导电填料含量过高时,体系内部的导电通路网络趋于稳定,导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献,导电胶的体积电阻率变化不大。
2.4 纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响
导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加,胶体的黏度随之增大,被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差,胶体与粘接表面的界面强度会随之降低;同时由于树脂的润湿能力有限,过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载,无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来,这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的连接强度为11.4 MPa,能达到实际应用的要求(8~15 MPa),且具有良好的导电性。
2.5 纳米铜粉导电胶显微组织
从不同放大倍数的SEM 像中可以观察到,纳米铜粉在载体树脂中分布均匀,铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小,纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中,形成有益的导电通路,从而使胶体聚合物变成良好的导体。
1) 以硝酸铜与石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm 的类球形纳米铜粉。
2) 以制得的纳米铜粉为导电填料,成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。
3) 经表面改性预处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与“渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑,实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。
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金属/电介质颗粒复合体系的光学性质,因其丰富的物理内涵有着重要的学术价值和广泛的应用前景,而成为理论和实验研究的热点,备受学术界的关注。金属/电介质复合体系既能保持各组分材料性能的优点,又具有了单一组分材料所不具备的性能,是一种优良的人工调制功能材料。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:论述新型绝缘纳米电介质材料的工程应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:本文通过纳米科技与新型纳米材料在电网建设、精细化工、医药方面的应用总结,综述了纳米技术在不同科技领域带来的创新与技术突破。展望了纳米技术以及高性能复合绝缘材料的工程应用进展。
【关键词】:纳米技术 高性能 特高压电网 工程应用
近年来,建设特高压输电网络能够大幅度提升我国电网的输送能力、降低长距离电力输送损耗,对于国家能源战略实施、电网系统运行及国家安全具有重大意义。目前,我国在直流特高压绝缘材料研发和制造方面与区域联网的格局已初步实现。随着电压等级不断提高,网络规模逐步扩大,各大区域电发展直流特高压对绝缘材料性能要求极高。
目前电网公司推进的“一特四大”电网发展战略是以关键设备的绝缘水平为依托。由于特高压电网中核心设备主要是环氧树脂基材料,建设由1000kV交流和±800kV直流构成的电网绝缘与防护难以满足当前要求。绝缘子伞裙材料与环氧树脂基芯棒界面黏接力差,效率大大提高,而且穿墙套管同样也面临绝缘等级不足的问题。此外,外部环境也会导致普通绝缘材料的开胶破坏并导致芯棒的老化脆断,也即所谓的“薄绝缘”。目前,采用的新型复合材料除了具有普通复合材料的特点外,还具有如下优势:(1)显著的协同效应:可综合发挥各部分绝缘部件的协同效能,这是其中任何一种材料都不具备的; (2)性能可设计性强,可针对纳米复合材料的性能需求进行设计和制造。
根据固体电介质的碰撞理论,在强电场作用下,固体导带中的电子会在运动时与晶格发生碰撞,电子的动能不断增大进而因碰撞电离出更多的自由电子,导致电子定向移动加剧,电阻率下降。纳米颗粒具有库仑阻塞效应,能够构造能垒限制电荷在环氧树脂中的传输。同时,纳米颗粒独有的界面作用会分散自由电子流,增大电荷迁移的途径,电荷的耗散促使环氧树脂电导率下降,相应电阻率得到改善。纳米颗粒与环氧树脂分子链的交联不是分子间键桥,因此能够提高绝缘材料的击穿强度。
精细化工产品具有用途广泛,数量繁多的特点,并且对人类生活的各个方面产生影响,是一个巨大的工业领域。具有一定优越性的纳米材料为精细化工的发展创造了重大机遇。纳米材料在塑料、橡胶、涂料等精细化工领域,都能发挥着举足轻重的作用。例如,将纳米SiO2加入橡胶中,可以提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力;在塑料中添加一定量的新型纳米材料,可以提高塑料的强度、韧性、防水性和致密性。纳米Al2O3和SiO2纳米颗粒加入到橡胶中,可以使橡胶的介电特性和耐磨性有所提高,而其弹性也比用白炭黑作填料的橡胶有明显的提升。国外为使粘合剂和密封胶的粘合性和密封性大幅度提高,已将纳米SiO2作为添加剂加入其中。将A12O3加入到有机玻璃中,不仅还会提高玻璃的高温冲击韧性,而且不影响玻璃的透明度;由于可以使有机玻璃抗紫外线辐射,加入经过表面修饰处理的SiO2,可达到抗老化的目的。一定粒度的锐钛矿型TiO2质地细腻,无毒无臭,而且具有优良的紫外线屏蔽性能,在化妆品中添加TiO2,可以提高化妆品的使用效果。塑料、涂料、人造纤维等行业中也可以应用到超细TiO2。
纳米TiO2具有适用性广泛,除净度高,无二次污染等优点,能够产生很强的光化学活性,大量吸收太阳光中的紫外线,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,在环保水处理中有着很好的应用前景。最近又开发了高档汽车面漆用的珠光钛白及用于食品包装的TiO2。在环境科学领域,除了在处理工业生产过程中排放的废料中作为催化剂的纳米材料外,还将出现一种具有独特功能的纳米膜。这种纳米膜能够消除污染。其原理是探测到会造成污染的生物制剂和化学制剂后,对这些制剂进行过滤以达到消除污染的目的。
进入21世纪后,人们对药物的需求越来越高,健康科学将以出入意料的速度向前发展。控制药物释放、发展药物定向治疗、提高药效、减少副作用,已提到研究日程上来。纳米粒子将给药物在人体内的传输提供了诸多的便利。凭借纳米粒子的尺寸小,可在血管中进行自由流动的特点,其可以用来检查和治疗身体各个部位的病变。只需要检测少量血液样品,通过血样中的蛋白质和DNA,新型纳米技术诊断仪器就能诊断出人体的各种疾病;用多层构架的纳米粒子包裹的智能药物,在进入人体后可主动进行搜索“任务”,并攻击癌细胞,同时具有修补人体内的损伤组织的重要功能。
美国麻省理工学院(MIT)已制备出靶定向药物,该药物是以纳米磁性材料作为药物载体,在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物,该项技术也被称为“定向导弹”。与此同时,科学家们对纳米微粒在临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究。据《人民日报》报道,我国在纳米技术应用于医学领域上获得了突破性成功。长效广谱抗菌棉,就是南京希科集团利用纳米银技术研制生产出的医用敷料。通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒,然后使之附着在棉织物上这一原理,使得抗菌棉的生产成为了现实。通过纳米技术处理后的银表面结构发生变化,表面急剧增大,加之银具有加速伤口愈合和预防溃烂的作用,对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用,其杀菌能力可提高200倍左右。
21世纪将是纳米技术的时代。纳米科学主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等,是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学。各个领域均涉及纳米材料的应用,纳米材料在电气工程、机械、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。人类面临的许多问题,特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题将有可能由于纳米技术的诞生而得到彻底的解决,将对人类社会产生深远的影响。通过在传统产品中应用纳米材料技术的改性,发展纳米结构的新型产品,增加其高科技含量,目前已获得一定的成效,具备了形成21世纪新的经济增长点的基础。
21世纪初期,科学家们的主要任务是根据纳米材料各种独特的物理、化学特性,设计出各种新型的纳米材料和纳米器件。可见,纳米材料将发挥举足轻重的作用,作为材料科学领域一个大放异彩的新星出现在能源与信息等各个领域。
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由于纳米颗粒具有大的比表面积和强的界面相互作用力,较传统的微米颗粒增强铝基复合材料,纳米颗粒增强铝基复合材料的比强度、比模量、耐蚀性、导电及导热性能等均有大幅度的提高,使其在航空航天、汽车工业以及其它领域具有更广阔的应用前景。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:制备工艺对Al基复合材料的结构和性能影响的分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:研究了不同烧结温度对Al-20%Si C复合材料显微组织、致密化和摩擦磨损性能的影响。随着烧结温度的提高,烧结体组织晶粒不断粗化,孔隙减少、尺寸降低;烧结体的相对密度提高。随着烧结温度的升高,烧结试样的摩擦系数与磨损量逐渐降低,材料的耐磨性能越来越好。最佳烧结温度为550℃。
【关键词】: Al基复合材料 烧结温度 力学性能
Al 基粉末冶金摩擦材料由于其具有良好的导热、耐磨及摩擦因数高等特性而广泛应用于飞机、汽车、船舶和工程机械等刹车装置及离合器上。由于纯Al 强度不高,故采取在Al 基体中添加Cu、Mg、Fe 合金元素来提高材料的强度和硬度,通过改变它们的百分含量来研究基体的摩擦磨损性能。材料中加入SiC 粉末用以提高摩擦因数,以石墨C 作为润滑组元。本文采用用粉末冶金方法制备Al 基复合材料,研究制备工艺对Al 基复合材料的组织及性能的影响。
实验原料采用粒度< 100μm 铝粉( 纯度≥99. 0%) 和粒度<200μmSiC 粉( 纯度≥99. 0%) 。按照质量百分比Al + 20% SiC 配比称取粉末,以无水乙醇为混料介质,在行星式球磨机中混料。将混合后粉末在100MPa 下单向轴向压制成形,压制后的坯体样品在真空炉中分别在500℃、550℃、600 ℃、650 ℃烧结,保温2h,之后随炉冷却。采用排水法测量合金烧结体的体积密度,采用显洛氏硬度计测试样品的硬度。合金样品经砂纸打磨,机械抛光后,用JSM - 6510LA 扫描电镜分析样品组织形貌。摩擦磨损试验在M - 2000 型摩擦磨损试验机上进行。
2结果与讨论
由图1 可以看出,烧结温度为550°C,样品密度和硬度值最大。在烧结的过程中,分为固相烧结和液相烧结两个过程,固相烧结过程中,坯体的烧结主要依靠不同组分颗粒之间的互扩散与坯体的合金均匀化过程来完成,由于颗粒不能发生相对运动,所以坯体烧结的致密化程度较低,坯体内部存在大量的孔隙。当液相生成后,在不平衡的毛细管力作用下,固体颗粒进行位置的调整与重新分布以达到最紧密的排布,这时烧结体的致密化程度和密度迅速增大。因此当烧结温度达到550°C 以后,随着烧结温度的继续升高,烧结过程中逐渐出现大量的液相,坯体孔隙率明显下降,致密化程度与密度急剧减少。
由粘着磨损和磨粒磨损表达式知道磨损量与硬度成反比所以选择这两组试样做磨损实验,从上图可以看出硬度最大的时候磨损量最小,球磨时间相同时温度越高,磨损量先减少后增加。综上所述,烧结温度为550 °C时磨损量最少,耐磨性最好。
样品表面有适量的陶瓷颗粒,分布比较比较均匀,这些陶瓷颗粒就是增强Al 基材料性能的颗粒。当低温烧结时,由于烧结不充分,材料中含有大量的孔隙,基体中各组元结合不够紧密,增强相颗粒与基体组元间的结合被消弱。当烧结温度为550 °C 时,孔隙度较小,组织结构分布较均匀,故其致密化程度较高,其耐磨性较高。图3 烧结温度为550 °C 样品的SEM 图片
采用粉末冶金法制备出Al 基复合材料,研究了不同烧结温度对材料的组织和力学性能的影响。随着烧结温度的升高,组织结构分布较均匀,烧结体的致密化程度和耐磨性得到提高。最佳烧结温度为550 °C 时,样品具有较高的密度和较好的耐磨性。
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采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨(WC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨(W2C)和蒙脱石(MMT)组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.
【关键词】:碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能
碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
2.1 前驱体制备
三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
2.2 样品制备
将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
2.3 样品表征
采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 2θ的扫描速率为2.4 (°)∙min-1, 扫描范围为5°-80°; 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
2.4 电催化性能测试
样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
3.1 XRD分析
EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变.
当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2C→WC⇌W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;
当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
3.2 SEM分析
剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
3.3 TEM及STEM
为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
3.5 电催化性能
样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比.
在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
在酸性条件下, 其正极反应:
3O2+12e-+12H+→6H2O (2)
负极反应:
2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)
而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8>样品7>样品6>样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8>样品6>样品5>样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7>样品6>样品5>样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能.
从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.
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复合材料是指有连续的基体与分散的增强材料组合的多相材料,其中呈连续分布的相称结合相,而间断分布的相称增强相。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:铝水反应的新型制氢复合材料探究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:研究了铝基复合材料在铝水反应过程中的制氢性能,所用的铝基复合材料由高能机械球磨法制备。发现在Al-Bi-Na Cl体系中添加少量的碱金属(锂、钠、钾)或氢化物(Li Al H4、Li BH4)后,材料在室温下纯水中的放氢量和放氢速率都有了很大提高,通过调整掺杂物的种类和添加量,得到性能相对最佳的铝基复合材料拥有高达2 016 m L/(min·g)的初始放氢速率,并且能在1 min内放出几乎全部的理论产氢量。
【关键词】: 制氢 铝基材料 球磨 铝水反应
随着化石燃料的不断消耗和对环境威胁的加剧,洁净无污染的氢能利用技术以令人惊奇的速度快速发展。直接压缩低温液氢法储氢能力较强,但储存和运输过程中的液氢气化、泄露等问题严重制约了其在民用领域的推广。其他常用的储氢方法如金属氢化物储氢、碳纳米管储氢、金属有机化合物储氢等依然存在循环稳定性和热力学性能差等缺陷,无法满足现实需求。而近年来受到关注的硼氢化钠水解制氢虽然有着储氢量高、产氢纯度高等优点,但是其价格昂贵、催化剂易中毒等缺陷却阻碍了其进一步的推广应用。与其他制氢手段相比较,金属水解制氢具有能量密度大,单位质量体积小,易保存易运输等优点,是一种很有潜力的制氢方式。
其中,金属铝原料资源丰富,价格低廉,有利于大量生产和推广。铝与水反应置换出氢气,水解过程安全稳定,氢气纯度高,无有毒气体产生,清洁无污染,同时具有很高的理论产氢量(1 245 mL/g)。虽然铝水反应在热力学意义上能够自发进行,但是新鲜的铝表面会迅速生成一层致密的氧化膜,阻止水解反应的进一步进行。所以如何破除这层氧化膜,是铝基水解制氢材料在室温下应用的关键问题。向反应系统中加入碱是一个促进反应进行的简单而有效的办法,而碱溶液的运用将对装置设备和使用人员造成潜在的危害,需要进一步的工作来改善这个问题。Soler等人报道了一种使用铝在海水中悬浮铝酸钠溶液的制氢系统。结果表明,当使用NaAlO2和Na2SnO3代替NaOH在铝水反应中的催化作用时,在同样的pH 条件下,使用Na2SnO3代替NaOH 能提高氢气的产生速率。
Dai等人将NaOH 和Na2SnO3的组合使用,有效提高了铝水反应系统的产氢速率,显著减少了NaOH 溶液的浓度,兼顾了铝水反应的动力学性能和碱腐蚀问题。另一方面,为彻底摆脱碱性溶液对系统装置的负面影响,最好的办法是使用中性的溶液或是单纯的水来直接与铝进行反应。范美强等人采用熔炼和球磨的方法向纯铝中掺杂了多种低熔点金属来提高铝基制氢材料活性。其中,使用30∶1 的球料比和5 h 球磨时间制备的Al-10%Bi-5%NaCl (质量分数) 样品,在20 min 内转化率可达到85.4%。本文在前期工作基础之上,通过改进球磨参数,细化成分比例,得到了性能更好的铝- 铋- 氯化钠复合材料。同时在此基础上,通过添加少量碱金属或氢化物得到了具有更高的能量密度和放氢速率的复合材料,适用于实时供氢等方面的应用。另外,测试了铝- 铋- 氯化钠- 碱金属复合材料水解反应的量热曲线,为以后工业化的系统设计提供参考。
1.1 样品制备
实验所用金属粉(Al、Bi 等),99.99%,天津兰德试剂有限公司生产;氯盐(氯化钠等),分析纯,沈阳试剂厂生产;碱金属(锂、钠、钾),99%,沈阳试剂厂生产;氢化物(LiAlH4、LiBH4等)98%,Alfa Aesar Company 生产;本论文中所有的水解制氢材料,均采用高能量机械球磨的方法制备。该方法是将原料按设计的组成配置混合后,在高纯氩气保护下,通过一定时间的球磨过程制备得到实验所需的复合材料。球磨制备均在QM-1SP-2CL型行星式球磨机(南京大学仪器厂制造)上进行。球磨用50 mL 的CrNi18Ti9真空密封不锈钢罐,磨球的材质与球磨罐相同,直径约1 cm。球磨机的主轴转速为450 r/min,磨球与原料的质量比为30∶1,球磨时间为12 h。
1.2 水解性能测试
称量0.07 g 的复合材料粉末加入到容量约为10 mL 的玻璃小瓶中,然后密封,7 mL 水由注射器加入。接触产生的氢气由导管引出,使用排水集气法收集在刻度精确到0.1 mL 的量筒中。复合材料水解上升氢气的体积为排出的水体积,产氢速率为单位时间内排出的水体积,氢气产量为单位质量的复合材料水解产生的氢气。
1.3 微量热测试
实验采用瑞典Thermometric AB 公司的3114/3236 TAMAir 型微量量热仪,热功率最小检测限为2.5 μW。将0.01 g 样品放入安培瓶置入量热仪中,待温度恒定后加入1 mL 的去离子水,得到铝水反应的微量热曲线。
2 .1 不同的铋和氯化钠含量对铝基复合材料性能影响
随着NaCl 含量的升高,样品的放氢量先增大后减小。这可能是因为NaCl 的加入减小了样品粒径,增加了颗粒表面的缺陷和新鲜表面。但是当Bi 的含量过小,Al-Bi 微型腐蚀电池便无法充分发挥作用,从而使放氢性能迅速下降。其中,成分比例(质量分数)为Al-8%Bi-7%NaCl(记为A#)的球磨样品拥有相对最佳的放氢性能。初始放氢速率达到了891 mL/(min·g),并且在3 min 之内放氢量便基本能达到理论容量。
2.2 不同添加量的氢化物对铝- 铋- 氯化钠复合材料性能影响
向85% Al-8% Bi-7% (质量分数)NaCl中添加不同含量LiAlH4和LiBH4后的铝基复合材料在室温下的水解放氢。随着掺杂量的升高,样品的初始放氢速率也随之升高。其中,成分比例(质量分数)为A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-5%LiAlH4的球磨复合材料拥有相对最佳的放氢性能,初始放氢速率达到了2 016 mL/(min·g),并且在1 min 内放氢量便基本能达到全部理论容量。这可能是因为松散的氢化物的加入在球磨过程中促进了铝颗粒的分散,进一步增大了样品的缺陷和新鲜表面。另外在水解过程中,由于氢化物在与水反应时放出的热量提高了初始局部温度,从而使铝水反应的启动过程更加迅速。
2.3 不同种类的碱金属对铝- 铋- 氯化钠复合材料性能影响
向85% Al-8% Bi-7%(质量分数)NaCl 中添加1% (质量分数)的碱金属后的铝基复合材料在室温下的水解放氢曲线。在加入了少量的碱金属之后,样品的初始放氢速率有了很大提高。其中,成分比例(质量分数)为A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-1%Na 的球磨复合材料拥有相对最佳的放氢性能,初始放氢速率达到了1 985 mL/(min·g),在1 min 内便基本能放出全部理论容量。这可能是因为碱金属在与水接触时发生剧烈的水解反应,放出大量的热量,加快了样品的水解速度。同时,碱金属的水解产物在铝与水的反应过程中能够起到催化剂的作用,也促进了水解反应的进行。
85%Al-8%Bi-7%(质量分数)NaCl 加入1%碱金属球磨样品水解放氢过程的量热曲线。从中可以看到,随着水解反应的进行,有大量的热量发出,放出热量的大小随着反应放氢性能的提高而增大。加入碱金属的样品水解放热峰更加尖锐,以更快的速度放出了大量热量。这也证明了碱金属的加入能够有效提高样品的初始放氢速率。
85%Al-8%Bi-7%NaCl 和加入1%(质量分数) 碱金属后球磨样品水解放氢过程的反应热值。85%Al-8%Bi-7%(质量分数)NaCl 球磨复合材料在水解反应过程中可放出约8.6 kJ/g 的热量,在加入1%(质量分数)的碱金属后,放出热量上升了约20%。铝水反应所产生的大量热量一方面提升了其自身的反应速度,另一方面也对系统的安全和稳定性提出了挑战。因此,在实际应用中应为反应容器设计循环冷却系统,或者设法将反应所放出的热量利用起来,进一步提高铝水反应能量的利用率。
为了破除铝表面致密的氧化膜使之能在常温下与水反应,同时降低碱溶液对设备及使用人员的潜在危害,在前人工作的基础上,实验制备了高活性的铝基球磨复合材料,在室温下便能与水发生快速反应。其中成分比例(质量分数) 为A#(Al-8%Bi-7%NaCl) -5%LiAlH4的球磨复合材料拥有的初始放氢速率达到了2 016 mL/(min·g),在1 min 内便基本放出了其全部理论容量。性能优异的复合材料为接下来的实际应用打下了坚实基础。另外,实验还测试了铝- 铋- 氯化钠和加入少量碱金属后的复合材料水解反应量热曲线,计算了铝水反应所放出的热量,为以后实际系统设计的安全性和稳定性提供参考。
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计算机基础 是每个大学生入学后的第一门必修课程,对于提高信息时代大学生的计算机运用能力具有十分重要的启蒙和奠基作用。下面是读文网小编为大家整理的计算机理论基础总结论文,供大家参考。
【文章摘要】CDIO采用新型教育模式,通过“项目教学”,提高了学生的学习兴趣、应用能力和团队协作能力《。计算机应用基础》课程的教学可参照CDIO的教育理念,采用基于项目的教学内容和教学方法,实现对传统计算机应用基础课程的教学改革。
【关键词】CDIO;计算机应用基础;教学模式
CDIO工程教育模式是以美国麻省理工学院为主导,采用构思(Conceive)、设计(Design)、实现(Implement)和运作(Operate)的模式,是“项目教学”的集中概括和表达。该模式可以让学生以积极的、主动的态度成为学习的主体,并在项目实践中获取工程能力。从它的教育理念上来看,它让学生以被动变主动的方式进行学习,改变了以往教学中重理论轻实践的弊端,也培养了学生的团队协作能力。
1《计算机应用基础》课程教学现状
《计算机应用基础》作为高校公共基础的课程,已纳入到了通识教育的范畴。它对各个专业的人才培养都是不可或缺的。但是,一直以来,计算机应用基础课程的教学改革都是在教学大纲、教学计划和考试形式中进行的,这些教学改革都没有改变传统的以教师讲授为主体的教学模式,这种主要以理论知识和教师演示为主体的教学模式使得学生没有太多的实践操作机会,更没有从事实际项目研究的经历,这就导致教师在教学的时候,学生已经完全听懂,但是在面对具体的实践操作时,往往无从下手,不知该如何操作的情况。这种传统的教学方法不能体现以学生的能力和素质培养为目的教育理念,更不能适应当前社会的发展和要求。
2CDIO理念引入计算机基础课程的必要性
基于CDIO工程教育理念的计算机基础课程教学改革和创新张燕西安培华学院陕西西安710065《计算机基础》课程虽然是一门公共基础课,但该课程对学生的操作能力却要求很高,从该课程的培养目标来看,它也是重点培养学生的学习应用能力和团队合作能力,这和CDIO的教育理念不谋而合。将CDIO模式引入计算机应用基础教学,既可以提高学生学习的参与性,还可以提高学生解决实际问题的能力。通过项目学习来解决实际问题,使学生能够“主动地”完成学习任务;既提高了学生的学习兴趣和创新能力,又可以让学生认识到团队合作能力的重要性。因此,我们根据CDIO的教育理念,以培养学生解决实际问题进行课程的教学设计,让学生带着问题融入到课程中,着重提高学生的问题分析能力和解决实际问题的能力。以项目为主线,以案例、任务、项目为驱动手段,融“教、学、做”为一体,让学生边做边学,大大提高了学生的实际操作能力。
3基于CDIO模式的计算机应用基础教学方法探索
根据这个新的教学模式,为了能够在今后的计算机基础教学中贯彻CDIO的新理念、新方法,我想在今后的教学中采用以下几种方法:
1)分组法:由于学生入学时计算机的操作水平差异很大,所以,在第一次课,可以先进行一次摸底考试或者问卷调查,摸清学生计算机基础的实际操作水平,并将他们按照优差相结合的方式进行分组,选出计算机基础知识教强,操作水平较高的同学担任组长,在以后的学习中由组长来带领整个小组的学习,如果组内某一位学生没有掌握当堂的知识点,可由组长负责指导和跟进。这样就可以带动整个小组,让基础较差的同学跟上老师的讲课进度,在此期间,还可以培养学生互相帮助的团队合作能力。
2)任务法:在分组基础上,在课前由教师分别布置每组下节课的课程内容,组内学生下去准备。上课时,由各小组选定一名同学上台演讲,还可由组内其他同学补充,对所讲内容持不同意见的其他小组还可以提出异议,组间讨论,交流学习。最后教师对演讲内容给出成绩,总结并补充,同时布置下次课堂的演讲内容,强调下堂课演讲的重点、难点,让学生有针对性的准备。
3)作业法:由于大学的课程都是一节课上2个学时,所以在第1个学时讲完组内布置的课程内容后,第2个学时由教师布置与本次课内容相关的一个上机作业,让学生尽快的将理论讲授变成实际操作,下课之前提交完成的上机作业,教师进行评阅,记录成绩。通过这个方法可以看到学生是否已经熟练掌握该知识点。
4)项目法:计算机课程的操作性很强,需要学生有很好的动手能力,为了提升学生的实际操作水平,并对学习的内容有一个综合的了解,在学习完Word、Excel、PPT后根据学生的专业的不同分别完成一个项目,这样,就将计算机知识和他们的专业结合起来。比如,在对医学院学生的教学中,Excel学习完后,让他们建立一个医生和患者的管理系统,用Excel来管理医院的医生一个月诊治病人的情况和病人的花费情况。虽然比较简单,但是这对学生的学习带来了极大的兴趣,学习效果非常好。总之,我们要不断地探索新的有效地教学方法,利用新技术的教学手段,把传授学生知识改为传授学生学习知识的方法,让学生能够彻底从被动学习变为主动学习。这样,才能为以后更长远的学习打下坚实的基础。
【参考文献】
[1]黄琳娜,刘春立.CDIO理念下的大学计算机基础课程教学模式探索.沧州师范专科学校校报,2011,10
[2]李郁林.基于CDIO工程教育理念的《计算机应用基础》课程教学改革与探索.现代计算机.2011,11
[3]周屹,詹晓娟.基于CDIO理念的计算机基础课程实践教学改革与创新.中国冶金教育.2011年第2期
1如今计算机基础课程存在的问题
1.1计算机发展太快,教材更新更不上
计算机教材不同于其他教材,计算机领域更新太快,从WINDOWS95、98、2000到XP、vista、windows7、windows8才仅仅用了10年时间,几乎不到2年就有一个操作系统,这些操作系统又各有特点,wimdows95第一个独立出DOS的系统。windows98影响力最长,最成功的操作系统之一。windowsxp侧重于安全性和稳定性,windows首次在系统中集成了自己的防火墙。在Windowsvista中引入了用户安全控制的新安全措施,同时界面更加友好华王,但是由于占用资源太大而淡出市场,于是windows7、windows8应运而生。综上所述计算机教材至少要达到每2年就进行更新一次,才能跟得上信息时代的要求,学生学习的也不会是已经淘汰的知识。
1.2理论实践比例失调
计算机本身是一个动手实践强过于理论教学的课程,理论课千遍也不如自己手动一遍记得牢。理论教学韩凭图片演示远远达不到教学的效果,像对计算机硬件的一些基本了解,例如内存条的安插这些东西自己动手一遍就会使用,看五遍十遍都未必会记住。同时制作一个表格,PS一个图片更需要学生大量的手动操作,教师在旁边进行指导,这样效果才会更好。
1.3学生学习缺乏兴趣和压力
学生兴趣还是一个学习态度的基础,既要使学生对知识感兴趣,有要使学生感到学习的压力。很多高校的学生毕业之后,参档不会打印,IP地址不知道在哪找,这个个普遍的现象而不是个别现象。我其实更希望学生在学校里掌握的是这些最基本的知识,只有这些最近本的知识掌握了以后,我们才能去谈些别的,好高骛远没有用。万丈高楼平地起,如何引发学生的兴趣,从而主动的去学习这些基础的东西,是我们当前所要思考的。
2计算机课程改革
2.1计算机课程的引领和针对性
列举一个国外计算机基础课程的例子,我们也许能从中得到启发。在美国把计算机基础课程进行了非浅详细的分类,不仅仅是针对参科理科简单的划分,还根据其专业的特点对讲授的计算机进行非浅有针对性的教学。其实很多选择计算机专业的学生并不知道自己学习计算机会达到怎样一个目标,甚至感觉与自己的想象完全不一样,而另一种情况恰恰相反,非计算机的学生在接触计算机后产生的浓厚的兴趣。在这种情况下,我们就需要一个计算机的引领课程,让学生了解计算机作为一种基础学科的重要性和计算机跨行业学科的应用,如果从事计算机行业会往哪个方向发展,例如应用软件大师,或者软件开发方向等一些细化的方向。这种引领非浅重要,它为我们定向培养人才提供了便利条件,它可以用很少的课时让学生懂得自己的人生方向,这点很重要。
2.2计算机与时俱进
从计算机发展的速度来说我们从事计算机行业的教师都应该与时俱进,这对于我们来说不能不说是一次挑战。计算机行业不等同于其它的行业,一个知识用十几年二十几年不变,它的魅力就是在于它的发展速度。今年我们更新的知识,在1到2年内就会完全更新,开发变革出一个新的体系出来,这就要求我们必须与时俱进,否则今天的是专业教授明天你可能完全不了解这个新的体系。21世纪是个信息爆炸的时代,计算机体系更在这其中担任着无比重要的领头羊角色,如果我们教师行业不能跟上这个时代的更新速度,那么我们交给学生的知识必然是过期的知识,学生毕业后自然无法适应社会中新的知识。
2.3计算机基础实践环节
计算机基础是个很强的实践性科目,不等同于其它科目,实践可以使课程变得更加轻松容易的上手,读懂知识。实践又分为课堂实践和课外实践,实践要是理论的2倍,就是说,课上如果有20分钟的讲授就要有20分钟的课上练习,还要求有20分钟的实践课。这样才能保证学生熟练的掌握到所学的知识,加深印象,加强记忆。
2.4促进主观能动性
跟所有学科一样,考试不是目的。计算机基础课程更是这样,让学生多学会点东西应用于将来的人生,比我们考试考多少分更重要。所以我觉得我们的课程改革应该分为4个部分来核算成绩,平时成绩占20%,课程设计在教师的指导下完成一篇具有实际意义的课程设计占20%,机考20%,期末考试占40%。不以考试为目的,增加学生自主学习的动力,侧重于学生的实践操作和能力培养。像西方一些国家学生,教学主要就是提出一个事情,让你自己做观点,激发学生的学习兴趣和思考的兴趣,提高学生的抽象思维。
3结语
计算机基础是一个学校课程基础学科,如何让学生提高自主学习的兴趣,增加学生的动手操作能力是重中之重。在计算机技术迅猛发展的今天,如何与时俱进的学习新东西,把新的知识教给学生们是我们现今计算机教师所必备的能力,要不断的汲取新的知识来充实自我,让学生在学习中得到真正的知识和力量。
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