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糖尿病足是指糖尿病患者由于合并神经病变及不同程度的血管病变而导致下肢感染、溃疡形成和(或)深部组织的损伤[1],主要临床表现为足部溃疡和坏疽,严重者需要截肢。本文就前列地尔联合重组牛碱性成纤维细胞生长因子治疗糖尿病足70例的疗效作一总结。
1.1 一般资料 选择2010年1月至2012年11月在我院住院的70例糖尿病足患者,均根据1999年WHO糖尿病的诊断标准[2] 明确诊断为2型糖尿病。按随机原则分为治疗组(35例)和对照组(35例)。治疗组中,男性20例,女性15例;平均年龄(50±3.5)岁;平均病程(8.5±2.6)年;空腹血糖(9.1±2.6)mmol/L。对照组中,男性20例,女性15例;平均年龄(54±5.5)岁;平均病程(10.2±3.7)年;空腹血糖(10.6±3.4)mmol/L。两组基线资料比较差异无统计学意义(P>0.05)。
1.2 方法 两组患者均加强糖尿病宣传教育,严格给予糖尿病饮食,应有胰岛素泵控制血糖,将空腹血浆葡萄糖控制4.4~6.1mmol/L、非空腹血浆葡萄糖控制4.4~8.0mmol/L;在创面处理前提取分泌物进行细菌培养、根据药敏试验结果选用有效抗生素;积极纠正影响伤处愈合的各种不良饮食。对照组:在无菌操作下,溃疡创面清创后用1:200聚胺酮碘常规消毒后凡士林油纱覆盖创面,无菌纱布包扎,每天换药1-3次。治疗组:前列地尔10ug加入0.9%氯化钠液30ml微泵维持1小时静脉推注 每日一次;同时,在无菌操作下,溃疡创面清创后用0.9%氯化钠溶液彻底冲洗创面,无菌干纱布吸尽残液,与重组牛碱性成纤维细胞生长因子喷涂创面,剂量为150AU/cm2,根据创面情况1~3天给予换药1次。2组均连续观察4周后评估疗效。
1.3 疗效判定标准 依据Wagner分级下降情况。显效:病变下降2级,创口愈合>80%;有效:病变下降1级,创面愈合50%~80%;无效:创面无好转或加重。总有效率=(显效例数+有效例数)/总例数。治疗4周后观察两组疗效。
1.4 统计学方法 应用SPSS14.0软件进行统计分析,计数资料采用χ2检验,以P<0.05为差异有统计学意义。
2.1 治疗组治疗有效率(94.3%)明显高于对照组(57.1%)。差异具有统计学意义(χ2=17.52,P<0.01,见表1)。
2.2 不良反应 对照组和治疗组均无不良反应发生。
糖尿病足的发生,多是因糖尿病患者血糖控制不佳,机体长期处于高糖状态,导致机体代谢障碍,葡萄糖得不到充分转化利用,使血管基底膜发生病理改变,导致血管管腔狭窄,表1 两组疗效比较
局部微循环发生障碍,神经细胞由于缺血缺氧而导致肿胀变性,轴突、鞘膜代谢失常及微环境改变,神经病变缺少保护性反应,造成机体局部损伤[3]。因此,糖尿病足的治疗应对血管神经保护等采取措施。前列地尔是人体自身分泌的生理活性极强的物质。可以改善血液动力学和流变学,通过增加血管平滑肌细胞内的CAMP含量,发挥其扩血管作用,降低外周阻力;可抑制血小板凝集,降低血小板的高反应性和血栓素A2水平,可抑制血小板活化,促进血栓周围已活化的血小板的血小板逆转,改善红细胞的变形能力;同事刺激血管内皮细胞产生组织型纤溶性物质(t-PA),具有一定的直接溶栓作用;还可通过抑制血管平滑肌细胞的游离钙,抑制血管交感神经末梢释放去甲肾上腺素,使血管平滑肌舒张,改善微循环[4-5]。重组牛碱性成纤维细胞生长因子作为外源性的多功能细胞生长因子,一方面可以促进糖尿病足创面毛细血管再生,改善局部血液循环,加速愈合,从而变被动修复为主动促进创面修复,全面提高创面愈合质量,缩短愈合时间;另一方面可以在消毒后的创面上形成一层保护膜,预防创面感染,加速愈合[6-7]。通过本组实验表明,糖尿病足在常规治疗基础上联合应用前列地尔和重组牛碱性成纤维细胞生长因子,能有效促进患部组织恢复,是治疗糖尿病足有效的方法之一。
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黑曲霉菌菌种特性:黑曲霉,半知菌亚门,丝孢纲,丝孢目,丛梗孢科,曲霉属真菌中的一个常见种。广泛分布于世界各地的粮食、植物性产品和土壤中。在发酵工业主要用于生产淀粉酶、酸性蛋白酶、纤维素酶、果胶酶、葡萄糖氧化酶、柠檬酸、葡糖酸和没食子酸等。以下是读文网小编为大家精心准备的:论产纤维素酶黑曲霉菌的探究进展相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:作为地球上含量最为丰富,分布最为广泛的可再生生物质资源,纤维素的开发与利用对于解决能源危机、环境污染、粮食资源紧张等问题意义重大。纤维素由D - 葡萄糖分子以β - 1,4 糖苷键组成的大分子多糖,其分子结构结晶度与聚合度高,需要利用纤维素酶的水解作用,将其降解成为单糖,继而进行纤维素的合理利用与转化。
纤维素酶是一组复合酶系,通过多种酶的协同作用水解降解纤维素,纤维素酶主要来源于可产纤维素酶的细菌和真菌。其中,由于丝状真菌纤维素酶产量高于细菌和酵母菌等真菌,被广泛应用于纤维素酶产业化生产。作为丝状真菌中的一员,黑曲霉菌高产纤维素酶,且安全、无毒素,在产纤维素酶微生物研究领域,黑曲霉菌是开发、利用最为广泛的真菌之一。近年来,在高产纤维素酶微生物,发酵产酶工艺,应用领域等方面国内外均开展了相关研究,且取得了一定的进展。
纤维素酶是由三种不同酶组成的复合酶系,主要包括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶或纤维二塘水解酶、β - 葡萄糖苷酶。三种酶通过协同作用将纤维素降解为寡糖和纤维二塘,并最终水解为葡萄糖。内切葡聚糖酶主要作用于纤维素分子的非结晶区,随机水解β - 1,4 糖苷键并产生大量带有非还原末端的小分子纤维,此外,也能水解纤维素的某些基团取代产物,如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等。外切葡聚糖酶主要作用于微晶纤维素分子的还原端和非还原端,水解β - 1,4 糖苷键,从而裂解下二糖分子。β - 葡萄糖苷酶可将纤维二糖和其他可溶性寡糖水解为葡萄糖。
产纤维素酶的微生物主要包括细菌、真菌和放线菌。放线菌和细菌纤维素酶产量相对较低,放线菌生长缓慢,相关研究较少,细菌纤维素酶多为内切葡聚糖酶,对结晶纤维素无活性,且分离难度较大,影响其产业化开发。高产纤维素酶的真菌主要包括曲霉菌属、木霉菌属、青霉菌属、镰孢菌属和枝顶孢雄属等。其中,丝状真菌是纤维素酶产业化开发与利用的首选微生物。曲霉菌属是丝状真菌中著名的高产纤维素酶菌属之一,而作为曲霉菌属中的一员,黑曲霉菌除高产纤维素酶外,还能合成木聚糖酶、果胶酶、淀粉酶、α - 半乳糖苷酶、β - 葡聚糖酶、葡萄糖氧化酶、脂肪酶、甘露聚糖酶、植酸酶、蛋白酶等酶,可促进生物质的高效降解,且安全、无毒素,其研究与产业化开发也较为广泛。
由于黑曲霉菌需在低含水量固态发酵底物中生长、传代,其生产纤维素酶工艺通常采用固体发酵法。固体发酵法的最大优点是可以利用木质纤维素废弃物作为发酵底物,且固体发酵法提供的生长环境与黑曲霉菌的天然生长环境相似,更有利于其生长、传代。此外,固体发酵法还具备成本低,工艺简单,酶产物回收率高,能源需求低,污水排放少等优点。主要缺点是发酵过程中温度、pH、营养成分含量等工艺条件的控制与监测较为复杂与困难。另外,国外也有学者改良了黑曲霉菌发酵产酶工艺,Cunha 等选用黑曲霉菌为生产菌,甘蔗废弃物为发酵底物,应用固液连续发酵法生产纤维素酶,研究结果表明,应用固液连续发酵法获得内切葡聚糖酶和木聚糖酶产量高于传统的固体发酵法。
黑曲霉菌纤维素酶产量受到多种因素影响,主要包括发酵培养工艺,产酶诱导因子,菌株产酶效率,发酵设备生产效率等均可影响黑曲霉菌的生长状态,从而影响其酶合成量。其中,发酵培养条件( 如pH、温度、培养基氮源、碳源、阳离子等) 可通过优化实验改良。在固体发酵底物中添加不同种类的纤维素和木质素,乳糖等诱导因子,可在一定程度上诱导黑曲霉菌提高纤维素酶产量。
黑曲霉菌高产纤维素酶,在乙醇等生物燃料开发领域具有一定应用前景。此外,在食品加工,木质纤维素废弃物降解,动物饲料添加剂等领域也取得了相关研究进展。
4. 1 生物燃料
2010 年我国可收集秸秆资源量约为7 亿t,加上工业和林业纤维废弃物,每年木质纤维素资源总量将超过20 亿t。产纤维素黑曲霉菌可将农作物的秸秆、工业和林业纤维废弃物等木质纤维素原料水解为葡萄糖,用于生产乙醇、有机酸和其他化学制品,从而缓解人们对矿物燃料的依赖。Bjorn 等将甘蔗渣和云杉木水解液作为发酵底物,研究了重组黑曲霉菌D15 菌株的产酶特性,结果表明,重组黑曲霉菌D15 不仅可降解木质纤维素,还可降解和转化其衍生物,如乙酸、呋喃醛、紫锥菊多酚等,有利于酵母菌乙醇发酵,从而促进以木质纤维素生物质为原料第二代生物乙醇工厂的发展。
4. 2 食品加工
在保健食品、果汁和蔬菜汁加工和茶叶加工等领域,国内外学者报道了相关研究。Dhillon 等选用苹果酱、稻壳、藜芦醇、硫酸铜、乳糖等原料配制固体发酵培养基,研究了黑曲霉菌NRRL - 567 纤维素酶粗提液中非特异性壳多糖酶和壳聚糖酶的活性,壳多糖酶和壳聚糖酶活性分别达到了70. 28 U/g 和64. 20 U/g,且保存1 个月后酶活性仍达到92% ~94%。高壳多糖酶和壳聚糖酶活性的黑曲霉菌纤维素酶提取液,可用于生产低分子量壳多糖和壳聚糖低聚体。在保健食品生产方面具有重要的用途。
Ajay等从黑曲霉菌DFR - 5 酶液中提纯木聚糖酶,并研究了木聚糖酶与果胶酶和纤维素酶混合物对菠萝汁产量和澄清度的影响。与对照组相比,木聚糖酶试验组菠萝汁的生产率和澄清度分别达到了71. 3% 和64. 7%,均高于对照组( 61. 8% 和57. 8%) 。结果表明,黑曲霉菌木聚糖酶提取液可用于提高果汁澄清度,在果汁和蔬菜汁加工领域具有一定的应用前景。另外,在茶叶加工领域,黑曲霉菌是普洱茶发酵过程中的优势菌,通过合成多种酶类,促进酚类物质、纤维素、果胶、蛋白质等物质的分解,可一定程度上改善茶叶感官特性,缩短加工时间,提高茶叶品质。
4. 3 木质纤维素废弃物降解
纤维素类城市固体废弃物作为一类可再生生物质,其资源量巨大,可用于生产纤维素酶,Gautam等选用城市固体废弃物作为碳源,研究了黑曲霉菌和木霉菌纤维素酶活,固体废弃物、蛋白胨、酵母提取液为最理想的碳源和氮源,黑曲霉菌和木霉菌培养物中酶的总量比其他真菌高40% ~ 60%。结果表明,纤维素类城市固体废弃物作为一种碳源,可由黑曲霉菌和木霉菌降解、利用。此外,黑曲霉菌还可降解农作物秸秆、甘蔗渣、椰壳废弃物等纤维素废弃物资源,合成纤维素酶,变废为宝,从而减少资源浪费,降低环境污染。
4. 4 动物饲料添加剂
由于黑曲霉菌安全,无毒素,且高产纤维素酶,在动物饲料添加剂研究与应用领域,已引起国内外学者的关注。Chandra 等分别以牛落花生饲草、麦麸、米糠、锯屑等木质纤维素作为固体发酵底物,研究了黑曲霉菌滤纸酶活、羧甲基纤维素酶活和葡萄糖苷酶酶活,比较了各种底物发酵前后蛋白含量。其中,黑曲霉菌发酵落花生饲草和麦麸底物后滤纸酶活、羧甲基纤维素酶活、β - 葡萄糖苷酶酶均显著高于其他实验组。此外,发酵后的牛落花生饲草蛋白含量有所提高。
结果表明,黑曲霉菌可发酵牛落花生饲草、麦麸等木质纤维素合成纤维素酶,且提高了牛落花生饲草营养价值。张福元等研究了黑曲霉发酵玉米秸秆产纤维素酶及降解基质的营养条件,优化营养条件后可使黑曲霉菌株产CMCase、FPase 酶活性达到最高。此外,经黑曲霉菌发酵后,玉米秸秆粗蛋白含量提高了1. 2 倍,粗纤维、中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维含量分别下降了34%、19%、23%。结果表明,黑曲霉菌可发酵玉米秸秆合成纤维素酶,且提高了玉米秸秆营养价值,为玉米秸秆青贮、黄贮发酵饲料的产业化开发和应用提供了科学依据。
纤维素资源产量巨大,纤维素类废弃物也日渐增多,科学、高效降解纤维素类生物质资源,促进其可循环利用可在一定程度上减少资源浪费,降低环境污染。纤维素酶可高效降解纤维素,然而,降解纤维素耗酶量巨大,如何提高纤维酶产量是关键。微生物发酵是纤维素酶产业化生产的有效途径,可研究、选育高产纤维素酶菌株进行生物发酵产酶。
随着微生物学、生物化学,生物遗传学,基因工程学等学科的不断发展,应进一步开展高产纤维素酶黑曲霉菌菌株选育,发酵产酶工艺优化,纤维素酶生物活性与作用机制等研究,提高纤维素酶活,缩短加工时间,降低生产成本,从而促进产纤维素黑曲霉菌的产业化开发与利用。
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纤维混凝土是纤维和水泥基料(水泥石、砂浆或混凝土)组成的复合材料的统称。水泥石、砂浆与混凝土的主要缺点是:抗拉强度低、极限延伸率小、性脆,加入抗拉强度高、极限延伸率大、抗碱性好的纤维,可以克服这些缺点。以下是读文网小编为大家精心准备的大学化工论文范文:PVA纤维混凝土的应用研究现状。内容仅供参考,欢迎阅读!
混凝土属于脆性材料,其韧性较差。而纤维抗拉强度较高,两者复合使用可以克服混凝土抗拉强度较低和脆性的缺点。目前,应用到水泥混凝土内的纤维种类比较多,常用的包括碳纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、钢纤维、聚丙烯晴纤维、聚乙烯醇纤维(PVA)等。其中PVA 纤维增强水泥基材料是目前热门课题之一。
近年来,超高韧性水泥基复合材料是比较热门的一种新型建筑材料,其实质上是通过在混凝土中加入2%的聚乙烯醇短纤维制备出一种高性能纤维增强水泥基复合材料。这种纤维增强混凝土在受到轴向拉伸和弯曲荷载作用下会呈现出显著的应变硬化特征,并且当受力开裂后,其承载力会经历一个类似于钢筋的假应变硬化阶段,而不会像钢纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土那样当遭受达到极限承载力的荷载作用时会突然降低。
与其他种类的纤维相比,PVA 纤维具有以下几点优势:①高抗拉强度和高弹性模量;②与矿物掺合料的相容性较好;③高亲水性,能够较好地均匀分布在水泥浆体中;④与水泥基材料的界面结合较好;⑤高耐酸碱性;⑥直径适中,可达到39 μm;⑦环保,无毒无害。几种常用纤维的性能参数见表1。由表1 可以看出,钢纤维弹性模量较高,制作工艺较复杂,生产的钢纤维直径较大,不利于普遍应用。聚丙烯纤维的弹性模量太低, 碳纤维的弹性模量较高,其极限延伸率较小,且不能弯曲。整体上看,聚乙烯纤维性能上与PVA 接近, 但是聚乙烯纤维价格较高,不适合大量应用。
钱桂枫等人研究发现,PVA 纤维的最佳掺量是0.08%~0.1%,体积掺量在此范围内可以有效改善混凝土抗折强度,且PVA 纤维的长径比越小,强度提高效果越显著。Fukuyama 等人对PVA 纤维增强混凝土构件进行了拉—压循环荷载试验,结果发现当PVA 纤维掺量为1.5%时,构件的应变可以达1.5%,试件韧性较好,且裂缝宽度小于0.2 mm。与普通混凝土材料相比, 韧性得到提高,PVC 增强混凝土材料可以用于承受剪切和粘结劈裂作用的构件。
也有学者通过静载和疲劳试验对比研究了PVA 纤维增强材料和聚乙烯纤维增强材料的弯曲疲劳特性,结果发现聚乙烯纤维增强材料表现出高的强度和大的变形, 且其微裂缝数量也比PVA 纤维增强材料多,并且提出PVC 管混凝土可以显著提高混凝土的强度和延性。Takashima 等人研究了挤压成型PVA 混凝土基体的刚度对材料断裂特性的作用, 结果发现基体本身的刚度取决于水灰比以及灰浆与水泥的比值。水灰比不变,低灰浆与水泥的比值有利于预防纤维断裂以及提高强度和极限应变。当水灰比增大时,极限应变也随之提高,但是极限拉伸强度会降低。可以推出结论,通过优化水灰比以及灰浆与水泥的比值,可以达到增强、增韧的效果。
有关纤维增强混凝土的理论模型, 目前也是研究的热点之一。Zhang 等人[6]通过确定相关参数(纤维弹性模量、基体弹性模量、纤维-基体界面粘结强度、纤维在基体中的取向、纤维密度等参数),建立了纤维取向角为变量的纤维增强混凝土材料的断裂分析模型。Maalej 等[7]则推导了关于纤维的细观力学模型。基于概率统计方法,假设界面摩擦粘结应力为常数, 考虑了纤维的拔出以及局部摩擦等影响, 计算推导出纤维复合材料的拉伸强度以及断裂能,并通过试验进行了验证。但是该模型并未考虑到纤维本身的弯曲断裂以及斜向分布的纤维从基体中拔出导致的剥蚀作用。虽然这些模型并不是针对PVC 纤维, 但是可以通过输入纤维的相关参数,应用于各类纤维。
复合材料的界面性能对材料整体的性能影响较大,特别是纤维增强混凝土复合材料,其性能的随机性多数是由于界面相的差异。纤维与水泥浆体基体的粘接情况直接决定复合材料的综合性能。并且,其界面相的厚度及力学性能对复合材料的性能也有影响。Kanda 等人研究发现PVA 纤维具有较强的粘结力, 当纤维弯曲时纤维-基体界面位置会出现断裂现象,最终影响硬化纤维增强混凝土整体的拉应变性能。Redon等人则认为PVA 纤维在外力作用下被拔出时, 会出现显著的滑移-硬化效应,从而导致纤维在剪切应力作用下发生剥蚀。Li[10]等人针对PVA 的缺陷, 于2002 年提出在纤维表面涂刷一层油可以使混凝土拉伸应变超过4%,克服了滑移-硬化效应。
也有学者提出混凝土中添加粉煤灰会影响PVA-水泥浆体的界面特性。现有成果均表明,PVA 纤维在材料基体中容易出现断裂现象,因此研究纤维复合材料的界面特性,有利于推导出界面参数, 从而找出预防纤维断裂的措施,以使得PVA 纤维在建筑材料中可以更好地发挥其增强增韧的作用。传统的PVA 增强混凝土材料存在多点开裂及应变硬化等现象,但是裂纹的宽度也偏大(一般60~80 μm)。但是,有学者专家通过研究提出, 调节细骨料的粒径尺寸以及基材的韧度,能达到发生多点开裂和应变硬化现象,并且保证能将裂纹的宽度减小至10~30 μm。事实上,不论是何种纤维,都是纤维、基材及其二者之间的界面性能等参数最终决定材料整体的应变硬化特性。
目前,PVC 材料主要应用在提高结构整体性、混凝土材料的修补、补偿混凝土道面收缩变形、桥梁盖板的连接段制作、现场浇筑及预制构件等方面。但是,实践中发现PVA 混凝土材料也存在一些问题,如干燥、收缩偏大。PVA 混凝土的裂纹宽度可以得到一定程度的控制,但在实际工程上,由于材料本身干缩过大, 与其它原材料的协同工作性就会变差。例如,PVA 材料28 d 干燥收缩大约1 200 微应变,而普通的混凝土材料28 d 的干缩应变为400~800 微应变, 相差较大。
这个问题也严重制约PVA材料在修补等工程中的广泛应用。除此之外,PVC 还有一个问题就是在达到极限应变之前单个裂纹的宽度仍然可以达到80 μm。对于水分渗透以及耐久性来说,该程度的裂缝宽度还是偏大。虽然从结构的承载能力来看,该宽度的裂缝可能属于无害,但其对结构的长期耐久性仍会造成一定影响。所以,在PVC 得到广泛应用之前, 还需要深入研究如何在实现裂纹稳态扩展和多点开裂的基础上减小裂纹宽度。
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纤维膜由薄层结缔组织组成,主要分布在很少活动的器官的表面起固定作用;例如:食管,十二指肠后壁,升、降结肠后壁等。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:LiCl/DMAc 溶剂体系抗皱纤维素膜的制备分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
纤维素纤维制成的织物具有良好的染色性、吸水性、舒适性等优良性能.但是,由纤维素纤维制成的织物也有缺点,主要是易皱、易变形、弹性差等,导致纤维素纤维织物在服用时要进行熨烫处理.传统的防皱整理方法有很多缺陷.在纤维素纺丝液中加入交联剂丁烷四羧酸或柠檬酸可制成新的铸膜液,由此制备的再生纤维素膜具有抗皱功能,期望利用该技术制备具有良好抗皱性能的再生纤维素纤维,免除再生纤维素纤维后期的免烫整理.为了得到抗皱效果最佳的纤维素膜,本文选用LiCl/DMAc体系作为纤维素溶剂,在不同交联剂、交联剂用量和焙烘温度下制得再生纤维素交联膜,对其抗皱性、机械强力进行了测试.
1.1 材料与仪器
材料:棉浆粕(DP=480,α-纤维素含量≥90%,山东雅美纤维有限公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、柠檬酸(CA)、次亚磷酸钠(SHP)(分析纯,天津市博迪化工有限公司),无水氯化锂(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司),溴化钾(分析纯,上海试剂厂),硫酸(济南试剂总厂),交联剂丁烷四羧酸(BTCA)(工业级,常州旭泰纺织助剂有限公司).
仪器:LTY-06电子单纤维强力测试仪(莱州市电子仪器有限公司),DF-101F集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),HH-6数显恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂),JBSO-D 电动搅拌机(上海标本模型厂),FLY-1折痕恢复性测定仪(山东省纺织科学研究院),800电动离心机(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂),Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司),LS-1-A-04螺旋测微器,BC-259HN冰柜(青岛电冰柜总厂),101A-2干燥箱(上海实验仪器总厂),BS110S塞多利斯电子天平(北京纺织机械研究所),QYT-1天平(上海医用激光仪器厂).
1.2 纤维素膜的制备
将棉浆粕打碎,在80 ℃干燥2 h以上.将250 mL三口烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上,取若干干燥好的棉浆粕置于其中,加入DMAc,直至没过棉浆粕.将三口烧瓶的口装上橡皮塞,防止吸水.搅拌加热,升温至150 ℃,保温2 h.冷却至室温,抽滤,将得到的活化纤维素干燥,待用.
向DMAc中加入质量分数8%的无水氯化锂,搅拌加热至120 ℃,继续恒温搅拌,待无水氯化锂完全溶解.加入一定量活化纤维素,保持120 ℃搅拌3 h,纤维素浆粕呈凝胶状.冷却至室温静置24 h,得均一半透明、质量分数3%的纤维素溶液.在纤维素溶液中加入交联剂BTCA或者CA,并加入SHP,质量比为m(SHP)∶m(BTCA)或m(SHP)∶m(CA)=8∶5,充分搅拌,直至完全溶解,得到含交联剂的纤维素溶液.
将纤维素溶液分别制成膜,放入质量分数5%的硫酸溶液中凝固,将制得的纤维素膜进行预烘、焙烘处理阴凉处自然干燥,得纤维素膜,试样在20 ℃、65%相对湿度条件下保存.
1.3 测试
1.3.1 红外光谱
将干燥的纤维素膜与溴化钾混合制成溴化钾压片,用傅立叶变换红外光谱仪测定.
1.3.2 折皱回复性
参照GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测定.
1.3.3 机械强度
将制备的纤维素膜在通风的条件下自然干燥,保持表面清洁.切成40 mm×1 mm的大小,每种膜切出3块样品,在20 ℃、65%相对湿度下平衡一天,待用.对于每组试样,先用螺旋测微器测量膜的厚度,每种膜的3个试样测量值的平均值即为膜的厚度.用单纤维强力测试仪测量纤维素膜的强力.试验条件:夹具间距10 mm,拉伸速度20 mm/min.每个系列取3个样品,测试相对湿度为65%、温度为20 ℃.
2.1 红外光谱
由图1可知,与未加入BTCA铸膜液制成的纤维素膜相比,加入BTCA和催化剂的纤维素膜在1 723cm-1附近出现了吸收峰,来自酯羰基吸收,这主要是丁烷四羧酸与纤维素羟基酯化反应所致.在1 570 cm-1附近的吸收峰是羧酸根阴离子中羧基的反对称伸缩振动吸收峰,1 570 cm-1附近的羧基红外特征峰不明显,可以推断BTCA中剩余的羧酸根阴离子较少,纤维素和交联剂发生了酯化交联反应.
2.2 折皱回复角及强力的影响因素
2.2.1 BTCA/CA用量
为了探讨交联剂用量对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中分别加入纤维素溶液质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的BTCA/CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min、180 ℃焙烘3 min,得到8张经交联剂处理的纤维素膜,在其他因素相同的情况下,纤维素膜的折皱回复角随着BTCA和柠檬酸用量的增加基本呈现先增后降的趋势.其中,含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA相当于铸膜液质量的1%左右出现了最高点,而含有柠檬酸的纤维素铸膜液在柠檬酸相当于铸膜液质量的1.5%左右出现了最高点.同时,与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.
在再生纤维素膜的无定形区,由于纤维素分子链之间排列不紧密,间隔孔隙较大,无定形区相邻纤维素链间的引力也远低于结晶区.在此区域,相邻的纤维素大分子链之间的作用力较低,外应力可以使纤维素链产生相对滑动,偏离原来的位置.如果将应力去除,约束力不足以把纤维素分子链拉回到原位,纤维素膜折皱现象就发生了.交联剂本身为多元酸结构,可与羟基发生酯化交联反应,新生成的结构阻止了纤维间的相互位移,并且形成氢键即网状结构,增强了纤维的抗皱性能,当没有外力作用在纤维素膜上以后,能迅速恢复到原来的形态.随着交联剂用量的增加,与纤维酯化交联程度增大,折皱回复角增大;交联剂用量继续增加,酯化反应达到平衡,过量的交联剂和催化剂溶解到水中,得到的膜孔径变大、结构疏松,折皱回复角变小.
交联剂的使用对纤维素膜的强力造成了负面影响.随着交联剂用量的增加,纤维素的强力总体呈现下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA用量为1%时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的89%.
交联剂与再生纤维素纤维分子上的羟基反应,即酯化交联反应.纤维素大分子链间的酯化交联阻碍了链的相对位移,从而使再生纤维的延伸性不断降低,而应力集中却增加,分子链断裂,使强力随之下降,断裂时纤维的伸长量降低.
2.2.2 焙烘温度
为了探讨不同焙烘温度对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中加入纤维素溶液质量1.0%的BTCA或1.5%的CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min,150、160、170、180、190 ℃焙烘3 min,得到10张经交联剂处理的纤维素膜,测试各膜的折皱回复性和拉伸强度.
纤维素膜的折皱回复角随焙烘温度的升高基本呈现先增后降的趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液和含有柠檬酸的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃左右出现了最高点.与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.导致纤维素膜折皱回复角先增后降的原因是合适的焙烘温度能够促进交联反应的进行,过高的温度不利于反应,还会对纤维素的结构造成损伤.从图5可以看出,焙烘温度对纤维素膜的强力造成了负面影响,随着焙烘温度的升高,纤维素的强力呈现总体下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的75%.含有柠檬酸的纤维素膜随着焙烘温度的升高强力损失较大.
(1)从纤维素膜的红外光谱可以看出,加入交联剂的纤维素铸膜液在制成纤维素膜并经过处理后,交联剂与纤维素发生了酯化交联反应.
(2)交联剂整理纤维素膜获得最佳折皱回复性的工艺为:BTCA/CA 用量为1%/1.5%,100 ℃预烘1 min,180 ℃焙烘3 min.此工艺下强力损失并不严重.
(3)最佳工艺条件下,经BTCA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复角增大了29.1%,经CA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复性角增大了20.5%.
(4)丁烷四羧酸(BTCA)对纤维素膜的整理效果优于柠檬酸(CA).
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