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由于纳米颗粒具有大的比表面积和强的界面相互作用力,较传统的微米颗粒增强铝基复合材料,纳米颗粒增强铝基复合材料的比强度、比模量、耐蚀性、导电及导热性能等均有大幅度的提高,使其在航空航天、汽车工业以及其它领域具有更广阔的应用前景。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:制备工艺对Al基复合材料的结构和性能影响的分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:研究了不同烧结温度对Al-20%Si C复合材料显微组织、致密化和摩擦磨损性能的影响。随着烧结温度的提高,烧结体组织晶粒不断粗化,孔隙减少、尺寸降低;烧结体的相对密度提高。随着烧结温度的升高,烧结试样的摩擦系数与磨损量逐渐降低,材料的耐磨性能越来越好。最佳烧结温度为550℃。
【关键词】: Al基复合材料 烧结温度 力学性能
Al 基粉末冶金摩擦材料由于其具有良好的导热、耐磨及摩擦因数高等特性而广泛应用于飞机、汽车、船舶和工程机械等刹车装置及离合器上。由于纯Al 强度不高,故采取在Al 基体中添加Cu、Mg、Fe 合金元素来提高材料的强度和硬度,通过改变它们的百分含量来研究基体的摩擦磨损性能。材料中加入SiC 粉末用以提高摩擦因数,以石墨C 作为润滑组元。本文采用用粉末冶金方法制备Al 基复合材料,研究制备工艺对Al 基复合材料的组织及性能的影响。
实验原料采用粒度< 100μm 铝粉( 纯度≥99. 0%) 和粒度<200μmSiC 粉( 纯度≥99. 0%) 。按照质量百分比Al + 20% SiC 配比称取粉末,以无水乙醇为混料介质,在行星式球磨机中混料。将混合后粉末在100MPa 下单向轴向压制成形,压制后的坯体样品在真空炉中分别在500℃、550℃、600 ℃、650 ℃烧结,保温2h,之后随炉冷却。采用排水法测量合金烧结体的体积密度,采用显洛氏硬度计测试样品的硬度。合金样品经砂纸打磨,机械抛光后,用JSM - 6510LA 扫描电镜分析样品组织形貌。摩擦磨损试验在M - 2000 型摩擦磨损试验机上进行。
2结果与讨论
由图1 可以看出,烧结温度为550°C,样品密度和硬度值最大。在烧结的过程中,分为固相烧结和液相烧结两个过程,固相烧结过程中,坯体的烧结主要依靠不同组分颗粒之间的互扩散与坯体的合金均匀化过程来完成,由于颗粒不能发生相对运动,所以坯体烧结的致密化程度较低,坯体内部存在大量的孔隙。当液相生成后,在不平衡的毛细管力作用下,固体颗粒进行位置的调整与重新分布以达到最紧密的排布,这时烧结体的致密化程度和密度迅速增大。因此当烧结温度达到550°C 以后,随着烧结温度的继续升高,烧结过程中逐渐出现大量的液相,坯体孔隙率明显下降,致密化程度与密度急剧减少。
由粘着磨损和磨粒磨损表达式知道磨损量与硬度成反比所以选择这两组试样做磨损实验,从上图可以看出硬度最大的时候磨损量最小,球磨时间相同时温度越高,磨损量先减少后增加。综上所述,烧结温度为550 °C时磨损量最少,耐磨性最好。
样品表面有适量的陶瓷颗粒,分布比较比较均匀,这些陶瓷颗粒就是增强Al 基材料性能的颗粒。当低温烧结时,由于烧结不充分,材料中含有大量的孔隙,基体中各组元结合不够紧密,增强相颗粒与基体组元间的结合被消弱。当烧结温度为550 °C 时,孔隙度较小,组织结构分布较均匀,故其致密化程度较高,其耐磨性较高。图3 烧结温度为550 °C 样品的SEM 图片
采用粉末冶金法制备出Al 基复合材料,研究了不同烧结温度对材料的组织和力学性能的影响。随着烧结温度的升高,组织结构分布较均匀,烧结体的致密化程度和耐磨性得到提高。最佳烧结温度为550 °C 时,样品具有较高的密度和较好的耐磨性。
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采用表面修饰技术和原位还原碳化技术制备了纳米碳化钨(WC)/碳纳米管(CNT)纳米复合材料,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重-差热分析(TG-DTA)等手段对WC/CNT纳米复合材料的晶相组成、形态结构和热稳定性进行了表征,结果显示样品是由WC和CNT两相构成,纳米WC颗粒均匀地分散在碳纳米管上,粒径细小;在空气气氛中,WC/CNT纳米复合材料在470℃以下保持稳定。采用循环伏安法研究了WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性。结果表明,WC/CNT纳米复合材料对硝基苯的电催化活性优于纳米WC和CNT,且WC/CNT纳米复合材料在硝基苯电还原过程中保持良好的化学稳定性。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点.本文以六氯化钨为钨源,用剥离后的蒙脱石片层为载体,将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料;复合材料由碳化钨、碳化二钨(W2C)和蒙脱石(MMT)组成,碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面;样品的晶相组成与其还原碳化时间有关;样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关.采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能,结果表明,碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升,并具有类铂电催化活性;当钨与蒙脱石质量比为4的前驱体经5 h还原碳化后,样品中WC占绝对主导,WC和W2C的质量分数分别为82%和18%,两者的比值为4.556,且在MMT外表面形成均匀的负载层.此时样品的电催化活性最高.这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.
【关键词】:碳化钨 蒙脱石 纳米复合材料 电催化活性 类铂催化性能
碳化钨(WC)的核外电子排布因与铂类似而具有类铂催化性能,1 可用作电化学领域的催化剂,2,3 且由于具有优越的抗H2S和CO中毒能力等特点4而成为当今研究的热点, 但是其电催化活性远不如铂等贵金属催化剂.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代铂等贵金属催化剂的关键和面临的技术难题.研究表明, 结构和形貌调控,7,8 碳包覆9-15及与其它载体复合16是提高WC活性的有效技术手段. 本课题组在这方面也开展一些有针对性的研究工作,如制备WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石纳米复合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核壳结构复合材料20等. 以上方法虽然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制备出具有类铂催化活性的碳化钨基催化剂.
选择蒙脱石(MMT)为碳化钨的载体, 制备碳化钨与蒙脱石复合催化材料, 并研究其性能, 是因为MMT具有2:1 型层状结构, 是一种天然的硅酸盐层状结构材料, 具有表面电负性强、比表面积大、吸附性强及阳离子交换性能好等特点;21 研究还表明, 将Pt2+引入到MMT的层间, 再利用NaBH4还原可得到Pt-MMT催化剂, 它对对硝基苯酚具有很好的催化活性与稳定性;22 将Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多种纳米微粒负载在MMT上, 不仅体现出良好的分散性, 还具有很好的催化性能. 这是由于MMT的纳米片层表面带有永久性负电荷, 电荷的相斥作用导致复合催化剂具有很好的分散性; Aihara 等27进一步认为, 为了降低表面能, 纳米颗粒吸附于MMT的片层上, 致使MMT片层对纳米颗粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也认为MMT作为催化剂的载体, 对纳米微粒具有很好的分散与稳定作用, 并可保持复合催化剂的稳定性. 因此, 将具有类铂催化活性的碳化钨负载于MMT纳米片层之上必可得到性能良好的催化剂.
基于上述因素, 本文以蒙脱石为载体, 采用离子交换法将W6+引入到MMT表面及层间, 再利用原位还原碳化技术获得了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料, 研究了其对甲醇的电催化性能, 报道了具有类铂电催化活性的碳化钨基催化材料, 揭示了复合材料的电催化性能与其物相组成和微结构之间的关系, 为制备具有类铂催化活性的碳化钨基电催化材料探索了一条新的途径.
2.1 前驱体制备
三氧化钨(WO3) 与蒙脱石复合前驱体(WO3/MMT)的制备分为两步完成: (1) MMT 剥离; (2)WO3/MMT制备.
(1) MMT剥离: 将一定量的MMT加入到浓度为8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 搅拌和超声分散10 min后转入水热反应釜中, 在140 °C下水热反应24 h, 过滤后再用50%的乙醇溶水液洗涤滤饼, 经离心和干燥后获得剥离MMT (E-MMT).
(2) WO3/MMT 制备: 分别称取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先将WCl6溶于50 mL无水乙醇中,再将E-MMT加入上述溶液中, 超声分散10 min, 将体系置于30 °C的水浴中恒温搅拌24 h, 然后静置、过滤、洗涤、干燥和研磨后获得WO3/MMT前驱体.
2.2 样品制备
将适量的WO3/MMT前驱体装于石英舟内并置于管式电炉中, 通氮气(N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合气体(CH4:H2的体积比为1:4), 同时将管式炉的温度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保温一段时间, 然后在N2保护下冷却至室温, 即获得碳化钨与MMT纳米复合材料.
2.3 样品表征
采用荷兰的PANalytical 公司生产的X'PertPRO型X射线衍射(XRD)仪对样品的结构及物相组成进行表征. 实验采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 步长0.04°, 2θ的扫描速率为2.4 (°)∙min-1, 扫描范围为5°-80°; 采用配备有X射线能量散射谱(EDS)仪的HitachiS-4700Ⅱ型场发射扫描电镜来观察样品的表面形貌; 采用荷兰Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射电子显微镜(TecnaiG2 F30 S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征.
2.4 电催化性能测试
样品的电催化性能测试采用CHI620B 型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 测试在298 K下采用循环伏安法和三电极体系进行. 其中, 工作电极为粉末微电极, 辅助电极为1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 工作电极与辅助电极之间用多孔陶瓷隔膜隔开.
样品电催化性能对比用碳载铂(Pt/C)电催化材料从浙江省冶金研究院有限公司购买, 其铂含量为5% (w), 标记为Pt/C(5%).
3.1 XRD分析
EMMT与WO3/MMT 在2θ小于10°的范围内均具有较强的衍射峰, 可归属于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 与E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,这说明负载WO3 后MMT 的(001)晶面间距扩大了. 这可能与WO3/MMT制备过程中少量钨离子插入蒙脱石层间有关. WO3/MMT经还原碳化后, 样品的物相组成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比较上述四个样品的XRD 衍射结果可发现, 随着还原碳化时间的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐渐减弱, 当还原碳化时间超过5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐渐减弱. 这说明随着还原碳化时间的增加, MMT片层结构的有序度降低, 甚至被破坏或向非晶态转变.
当还原碳化时间为3 和4 h 时, WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰较弱. 这说明此时WC及W2C的结晶度不高; 当还原碳化时间增加到5 h 后,样品的物相主要是WC, 且其衍射峰明显增强; 当还原碳化时间增加到6 h 时, WC 的衍射峰变弱, 而W2C的衍射峰增强. 上述结果表明, WC的结晶程度随着还原碳化时间的增加由弱到强, 再由强到弱,而W2C 的结晶程度由强到弱, 再由弱到强, 即两者的结晶程度呈互补关系. 这反映还原碳化过程中WC与W2C 是一种动态平衡关系, 即W2C→WC⇌W2C.为进一步验证上述关系, 基于XRD 分析结果,应用X'PertPRO 型X射线衍射仪自带的专业软件对样品中WC和W2C 的质量分数及其晶粒度进行了计算. 表中WC和W2C的晶粒度分别对应各自最强衍射峰的晶面, 即分别为(100)和(101)晶面.当还原碳化时间为3 h时, 样品中WC和W2C的含量分别为39%和61%, 两者的比值为0.641, 即W2C的含量约为WC的1.5 倍;
当还原碳化时间为4 h 时, WC和W2C的含量分别为34%和66%, 两者的比值为0.515, 即W2C 的含量约为WC的2.0 倍. 这说明还原碳化3 和4 h 时,样品的物相以W2C为主. 当还原碳化时间为3 h 时, 两者的晶粒度有一定的差异; 当还原碳化时间为4 h 时, 两者的晶粒度基本一致. 当还原碳化时间为5 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为82%和18%, 两者的比值明显变大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度变化不明显. 此时样品的物相以WC为主, 粒径没有明显变化. 当还原碳化时间为6 h 时, 样品中WC与W2C的含量分别为48%和52%, 两者的比值又变小, 由4.556(5 h)变小至0.923(6 h), 此时样品的物相以W2C 为主, 粒径略有增加. 这说明还原碳化时间由5 到6 h, 样品的物相由以WC为主, 转变为WC与W2C 的含量基本相当, 且W2C 的含量略高. 比较不同还原碳化时间样品的XRD分析结果可发现, 随着还原碳化时间的增加, WC与W2C之间可发生转变,先是部分W2C 转变成WC, 然后是部分WC转化为W2C, 且还原碳化5 和6 h 样品中WC和W2C的结晶度明显优于还原碳化3 和4 h 时样品中的WC 和W2C.
3.2 SEM分析
剥离前MMT片层状结构不明显, 剥离后片层状结构明显, 其长度达到了几微米, 厚度仅为十几纳米, 片层边缘呈现卷曲状. 这说明经剥离后, MMT形成了分散性良好的片层状结构, 其表面积明显增大. 这为后续氧化钨的吸附与分散, 即前驱体的制备奠定了良好的基础.
3.3 TEM及STEM
为了解E-MMT与碳化钨的晶粒大小, 选择还原碳化时间为5 h 的样品进行了高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电镜(STEM)分析.
样品片层状结构明显, 片层厚度较薄, 结合SEM 结果, 片层状颗粒为E-MMT,黑色颗粒均匀地分散于E-MMT的表面.样品局部放大及晶格像. 黑色细小颗粒经放大后用Digital Micrograph 软件精确测量其晶面间距约为0.2455 nm. 这与WC(100) 的晶面间距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色颗粒经放大后,其晶面间距约为0.2489 与0.2506 nm, 均与WC(100)的晶面间距接近. 这说明照片中的黑色颗粒为WC.晶面间距实测值与标准卡片值的差异可能是由于晶面拍摄角度以及系统误差所致.灰黑色颗粒表面分布灰白色亮点. 由于碳化钨比蒙脱石具有更强的电子衍射,灰白色亮点是碳化钨颗粒, 灰黑色区域为E-MMT片层, 并采用X射线能谱仪对上述结论进行了验证. WC颗粒均匀分布于E-MMT片层的表面, 分散性较好, 团聚现象不明显, 颗粒大小大约在10 nm 左右. 这与XRD的计算结果吻合.
3.4 EDX分析
C、O、Mg、Al、W、Si 元素的谱峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 为MMT中的元素所致, W 和C 谱峰的存在说明样品中存在碳化钨物相. 这与XRD 的分析结果相符. 这在一定程度上说明所制备的样品为WC/MMT复合材料.
3.5 电催化性能
样品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循环伏安曲线. 样品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出现了一组对称的氧化还原峰, 其氧化和还原峰峰电位分别为0.531 和0.426 V; 在正扫过程中, 四个样品均在0.7 V左右出现第一个氧化峰; 在负扫过程中,四个样品均在0.508-0.535 V范围内出现第二个氧化峰. 样品3 在硫酸溶液中并未出现双氧化峰, 而是一个氧化峰和一个还原峰. 这说明上述双氧化峰是样品对甲醇的电催化氧化, 也充分说明WC/MMT系列样品对甲醇的电催化氧化性能与贵金属催化剂铂的特征相似.为便于对比.
在正扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰电流密度分别为8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位非常接近, 峰电流有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大; 负扫描过程中, 样品1、2、3 和4 的峰电位分别为0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰电流密度分别为5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 个样品的峰电位比较接近, 以样品3 的峰电位最负, 峰电流也有明显的差异, 以样品3 的峰电流密度最大. 由于氧化峰的峰电位越负,其电催化氧化活性越高. 因此可认为样品3 的电催化活性相对较好, 即还原碳化时间为5 h 所制备样品的电催化活性最好. 4 个样品的正扫峰电位与负扫描峰电位的比值存在一定的差异, 且样品4 的比值明显大于其它三个样品的比值.
正扫描时, 样品3 在硫酸溶液中的循环伏安曲线在电势为0.1 V左右均出现一个宽泛的氧化峰. 这应该是氢的脱附峰.3 氢脱附峰的形成是因为酸性溶液中含有大量的H+离子, 样品中MMT表面具有永久性负电荷, 这必然导致H+离子大量吸附于MMT表面, 随电位正移, H+离子从MMT表面脱附, 在循环伏安曲线上显示阳极电流和相应的电流峰.
甲醇在样品的电催化过程中能够出现双氧化峰是因为甲醇的电催化氧化总反应方程式:
2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)
在酸性条件下, 其正极反应:
3O2+12e-+12H+→6H2O (2)
负极反应:
2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)
而在实际反应过程中, 甲醇的电催化氧化是分步进行的.30 即在电位正向扫描过程中, 甲醇发生电催化氧化, 但随着电流的正移, 催化剂表面产生的氧化物或溶液中硫酸根离子吸附抑制了甲醇的进一步吸附和氧化, 所以会产生第一个氧化峰; 当电位负向扫描时, 在正向扫描产生的氧化物被还原,且吸附的硫酸根离子也发生脱附, 此两个过程使得催化剂表面恢复活性, 所以甲醇可以进一步发生氧化, 从而形成第二个氧化峰. 这就是形成双氧化峰的根本原因.
不同钨与蒙脱石比的前驱体经5 h 还原碳化所制备的样品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循环伏安曲线. 从图7 中可看出, 所有样品在酸性甲醇溶液中均出现了双氧化峰, 一个是在正扫过程中, 且峰电位均在0.7 V左右,另一个在负扫过程中, 峰电位为0.5 V. 上述结果说明, 四个样品均对甲醇具有良好的电催化活性, 且其循环伏安曲线的双氧化峰特征与贵金属Pt 的电催化特征相类似.29 这充分说明碳化钨与蒙脱石纳米复合材料具有类Pt 的催化活性. 为了更好地对比样品的电催化活性.
正扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品8>样品7>样品6>样品5. 由于氧化电位越低, 其电催化氧化活性越好, 越容易发生电催化氧化反应. 因此, 正扫描过程中, 样品5 的电催化活性最高. 正扫描过程中, 4 个样品的峰电流密度大小顺序为: 样品8>样品6>样品5>样品7. 其中, 样品8 的电流密度值明显大于其它样品的电流密度值; 样品7 的电流密度值明显小于其它样品的电流密度值. 负扫描过程中, 4 个样品的峰电位高低顺序为: 样品7>样品6>样品5>样品8, 样品8 的电催化活性最高. 4 个样品的峰电流密度大小顺序和特征与正扫一致. 从表3 中还可看出, 4 个样品的正扫峰电位与负扫峰电位的比值随着负载量的增大而减小, 即两个氧化峰的电位比值大小与负载量之间存在一定的相关性.
样品3 与碳载铂[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线对比图.样品3 与Pt/C(5%)在酸性溶液中对甲醇的电催化均出现了双氧化峰. 为便于对比, 在相同的测试条件下, 与Pt/C(5%)的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移. 由于氧化峰的峰电位越负, 其电催化氧化活性越高. 这说明碳化钨与蒙脱石构成复合材料后, 在高电流密度下其电催化活性高于Pt/C(5%), 即其电催化活性得到了明显的提升.
从表4 中还可看出, 与文献报道的WC与W2C复合材料31 和碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32的第一个和第二个氧化峰电位相比, 样品3 的第一个和第二个氧化峰电位明显负移; 与文献报道的碳载铂(Pt/Vulcan XC-72R)电催化材料32相比, 正扫时, 样品3 对甲醇电催化氧化第一个峰的峰电位明显正移, 第二个峰的峰电位相同. 这也从侧面说明将碳化钨复合于蒙脱石上之后, 其对甲醇的电催化活性得到显著的提高.
综合分析, 不同钨与蒙脱石比值的前驱体经5 h还原碳化所制备的样品中, 样品3, 即当前驱体的钨与蒙脱石比值为4 时, 样品在酸性溶液中对甲醇电催化氧化活性最好. 结合样品的XRD表征结果, 样品3 中的碳化钨物相组成为WC与W2C, 且WC与W2C 的比值达4.649, 即样品中以WC为主导, 而其它3 个样品的物相虽然也由WC与W2C组成, 但WC与W2C的比值均小于1, 即样品中碳化钨的物相以W2C为主. 这充分说明WC与W2C对甲醇的电催化氧化均具有一定的活性,31 但构成复合材料后两者的比例对样品的性能有较大影响, 即以WC为主的样品对甲醇的电催化性能好于以W2C 为主的样品的性能.
从TEM照片中可看出, 样品3 中碳化钨颗粒均匀地分布于MMT外表面, 并形成了较为完整的负载层; 虽然样品2 中碳化钨也较均匀地分布于MMT外表面, 但没有形成完整的负载层; 样品1 和4则是碳化钨颗粒均匀地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化钨没有形成连续的层状结构.这充分说明样品的微结构特征对其电催化活性具有较大影响. 基于上述结果和分析可得出结论: 碳化钨与蒙脱石纳米复合材料对甲醇的电催化活性不仅与其物相组成和相对含量有关, 还与其微结构特征有关.
以六氯化钨为钨源, 以剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化技术结合可制备出碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料中碳化钨由WC与W2C组成, 调节还原碳化时间可获得具有不同物相组成的复合材料, 即可控制WC 与W2C 的比值; 调节前驱体中的钨与蒙脱石比例, 可获得具有不同结构特征的碳化钨与蒙脱石的纳米复合材料; 当前驱体中钨与蒙脱石的比例适中时,碳化钨均匀地负载于蒙脱石片层的外表面, 形成良好的负载层; 当前驱体中钨与蒙脱石的比值过低或过高时, 碳化钨以微粒形式复合于蒙脱石片层的外表面. 其中, 当比值低时, 碳化钨纳米颗粒均匀地分散于蒙脱石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 当比值过高时, 碳化钨纳米颗粒在蒙脱石的表面分布不均匀, 颗粒明显增大(60-100 nm), 团聚明显.
碳化钨与蒙脱石纳米复合材料在酸性体系中对甲醇具有良好的电催化活性, 并具有类铂催化性能, 其电催化活性不仅与复合材料的物相组成有关, 还与复合材料的微结构特征有关. 当复合材料中碳化钨的物相由WC和W2C构成, 并以WC占绝对多数, 且两者在蒙脱石片层外表面形成均匀的负载层时, 复合材料对甲醇的电催化活性最好, 且类铂电催化性能最强.
上述充分说明, 蒙脱石片层是碳化钨良好的载体, 不仅可很好地分散碳化钨纳米颗粒, 也可构成负载层状结构, 两者复合后还可获得具有类铂催化性能的碳化钨基电催化材料. 这为制备具有类铂电催化性能的碳化钨基催化材料奠定了坚实的基础,为碳化钨基催化材料的制备与应用研究, 尤其是碳化钨替代铂等贵金属催化剂指明了方向.
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氧化锌是一种著名的白色的颜料,俗名叫锌白。它的优点是遇到H2S气体不变黑,因为ZnS也是白色的。在加热时,ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色,当冷却后黄色便退去,利用这一特性,把它掺入油漆或加入温度计中,做成变色油漆或变色温度计。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力,在医药上常调制成软膏使用,ZnO还可用作催化剂。以下是读文网小编为大家精心准备的:浅谈单晶多孔ZnO制备及对室内空气污染物的气敏性能的研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
由装修材料带来的室内空气污染物,如甲醛、苯等,对人的身体健康有着非常大的损害,容易引起呼吸道疾病、肺炎和气管炎等疾病,甚至还有致癌的风险。因此对室内空气污染物的检测与实时监测一直被广为关注。目前室内空气污染物的检测传统技术是化学分析法,例如气相色谱和质谱联用法,这种检测方法工作量大、程序复杂、设备昂贵,且不能实现实时检测。基于半导体氧化物的电学气敏传感器,由于具有功耗低、响应快、结构简单、工艺成熟等优点,在室内空气污染物的检测与实时监测方面非常有应用前景。
ZnO 作为一种宽禁带( 3. 37 eV) 半导体,具有电子迁移率高、化学稳定性好等特点,对室内空气污染物均体现出较好的气敏特性。然而传统传感器往往基于块体的ZnO 敏感材料,因此往往灵敏度不高。近些年来,随着纳米科学的兴起,将传统材料纳米化,制备各种形貌与结构的ZnO 纳米材料,增强其性能以拓展应用成为研究热点。Bai 等利用水热法采用不同的表面活性剂制备了针状、铅笔状和花状的一维ZnO 纳米材料,Hsueh 等报道的ZnO 纳米片与纳米线等。有研究表明,单晶气敏材料的稳定性好,但灵敏度不理想,而非晶与多晶结构气敏材料具有较高的灵敏度,但稳定性较差因此。如何制备出高灵敏度、高稳定性的ZnO 气敏材料成为了该领域的一项挑战。
基于此,我们通过煅烧液相法合成前驱体的方法,制备了单晶多孔ZnO 纳米片,这种结构集合了纳米多孔结构以及单晶结构的优点,如多孔纳米结构的比表面积大,活性位点多,以及单晶材料稳定性好的优点,从而对室内气体污染物展现出了高的灵敏度以及较快的响应及恢复时间。这可为实用化的室内污染性气体传感器提供高效的敏感材料。
2. 1 单晶多孔ZnO 纳米片的制备
实验中所用到的所用试剂均为从国药集团购买的化学纯级试剂。首先,把1 g Zn( CH3COO)2和3 g CO( NH2)2溶解于40 mL 去离子水中,形成透明溶液并搅拌30 min。将这透明的溶液转移至一个密封的锥形瓶中,并放置于100 ℃ 的烘箱中,保温6 h。然后使用离心的方法将得到的白色沉淀从溶液中分离出来。用去离子水将其清洗2 ~ 3 次后将其放入真空干燥箱,60 ℃干燥24h。将干燥的前驱体在300 ℃退火2 h 即可得到单晶多孔ZnO 纳米片。
2. 2 单晶多孔ZnO 纳米片的表征
使用X 射线衍射仪( XRD,Philips X’pert PRO) 对样品的结构进行表征; 使用扫描电子显微镜( FE-SEM,FEI Sirion-200) 和高分辨透射电子显微镜( HRTEM,JEM-2010) 对样品的形貌以及微结构进行表征; 使用比表面分析仪( BET,Tristar Ⅱ 3020M) 对样品进行了氮吸/脱附和孔径分布表征。
2. 3 室内污染性气体检测
将单晶多孔ZnO 纳米片超声分散于乙醇中形成悬浊液,再将其涂覆于带有双电极和加热丝的陶瓷管表面,并在空气中干燥。随后,将其通过焊锡焊接至基座,安装于测试系统中进行老化与测试。
气敏测试在一个密封性良好且安装有气体进口与出口管的有机玻璃气室中进行,采用Keithley-6487 皮安表作为电压源并采集实时电流。测试气体为苯和甲醛( 浓度范围5 × 10 - 6 ~ 100 × 10 - 6 ) ,上述气体均属于典型的室内空气污染物。
3. 1 结构及形貌表征
为了确定所得样品的物相结构,首先对样品进行了XRD 表征。图1 即是退火前后样品的XRD 图谱。由图1 可以看出,退火前的前驱体的XRD 衍射谱( 下部黑线) 可以指认为Zn( CO3) ( OH)6·xH2O ( JCPDS卡: 11-2087) 。经过300 ℃退火后,前驱体的衍射峰全部消失,取而代之的衍射峰全部可以指认为纤锌矿结构的ZnO ( 上部红线, JCPDS 卡: 36-1451) ,没有杂峰存在。并且,样品的衍射峰很强,说明所制备的ZnO 具有着优异的结晶性。
为了表征多孔单晶ZnO 纳米片对气体的吸/脱附性能和孔径分布情况,我们对制备的多孔单晶ZnO 纳米片进行了比表面分析。图4 是多孔单晶ZnO 纳米片的氮吸/脱附热力学曲线和孔径分布图,从热力学曲线上面可以看出介孔的存在,孔径分布图进一步证明的介孔的孔径分布情况,30 nm 左右的介孔最多。介孔的存在提供了大量的活性位点,有利于对气体的吸附。
3. 2 敏感性能测试
传感器工作温度是气体传感器的重要参数之一,为了选择最优的测试条件,实验中首先讨论了测试工作温度对传感器灵敏度的影响。随着加热温度的升高,灵敏度逐渐增大,当温度升至220 ℃时达到最大值,再升高温度,灵敏度开始下降,说明传感器的最佳工作温度是220 ℃。因此后面的测试的工作温度都选择在220 ℃。选取典型的室内空气污染物—甲醛和苯,为目标气体进行检测。当打入甲醛或苯气体后,单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器在接触到这两种气体中的任何一种时,灵敏度迅速升高,而且随着气体浓度的增加,灵敏度越来越大; 当打开阀门通入空气后,传感器能够迅速的脱离这两种气体,其响应灵敏度迅速降低,且ZnO 片气体传感每次测量后都基本能恢复到初始状态,说明该气体传感器拥有良好的响应-恢复特性、可逆性以及稳定性。
单晶多孔ZnO 纳米片传感器对甲醛和苯的响应灵敏度均随气体浓度的增大而提高,且明显优于商用ZnO 粉,此外其与浓度成较好的线性关系。
根据气敏测试数据结合响应和恢复时间的定义对响应和恢复时间进行了标记和结果汇总可见,商用ZnO 粉对于100 ×10 - 6苯和甲醛的响应和恢复时间153 和46 s 以及158和90 s; 而单晶多孔ZnO 纳米片对100 × 10 - 6苯和甲醛的响应时间为92 和29 s,对其的响应恢复时间分别为113 和58 s。这个比较结果说明单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染物的响应不仅灵敏度有了明显提高,同时响应和恢复时间也明显缩短。这体现了单晶多孔ZnO纳米片在室内污染物检测中的优势,为潜在应用于室内污染物的检测提供了可能。
3. 3 敏感机理
ZnO 作为典型的n 型半导体氧化物,在空气环境中,O2会吸附于ZnO 的表面,并从材料中得到电子变成氧负离子,从而造成单晶多孔ZnO 纳米片敏感膜表面的电子空缺。当室内污染性气体如苯,甲醛等富电子气体注射到测试室后,与传感器敏感层接触,将与之前所生成的氧负离子( 氧化性) 发生反应。这一过程中,被氧负离子俘获的电子被释放回ZnO 纳米片,因而降低传感器的电阻( 电流增大) 。而当目标气体被高纯空气排出测试室后,传感器的电阻又逐渐恢复至初始值( 电流减小) 。相对于传统的ZnO 块体材料( 商用ZnO 粉) ,我们使用的ZnO 纳米片具有多孔结构,室内污染性气体分子可以通过孔结构扩散到材料内部,和材料内部的颗粒发生作用,这一定程度上相当于增大了目标气体和膜材料的接触面积。
通过此前表征结果可知,单晶多孔ZnO 纳米片为孔径较大的介孔纳米材料,且孔分布极为致密,这两方面都说明气体在该多孔ZnO 纳米片具有较大的扩散系数,利于目标气体的吸附( 响应阶段) 和脱附( 恢复阶段) ,因而该气体传感器具有高灵敏度以及较短的响应与恢复时间。同时,由于ZnO 纳米片是单晶结构,在材料内部没有晶界并且缺陷较少,因此在表面被释放的电子在向材料内部的运动过程中不易被复合,这不仅有利于ZnO 纳米片灵敏度的提升,还有利于增加传感器的稳定性。此外,ZnO 的片状结构也对传感器的稳定性有所贡献。在单晶多孔ZnO 纳米片气体传感器中,电极与ZnO 纳米片的接触、以及纳米片之间的接触均属于面接触,与纳米球( 点接触) 、纳米线和纳米管( 点或线接触) 相比,其接触电阻更小、稳定性更高。
通过使用对液相法合成的前驱体进行煅烧的方法成功的制备了具有单晶多孔结构的ZnO 纳米片。气敏性能测试结果表明,单晶多孔ZnO 纳米片对室内污染性气体的敏感性能明显优于商用ZnO 材料的气体响应,响应的灵敏度明显提高,响应和恢复时间明显缩短。结合Knudsen 模型对单晶多孔ZnO 纳米片的敏感机理进行了探讨,发现多孔结构使ZnO 纳米片具有较大的气体分子扩散系数,利于气体的吸附和脱附,因此其表现出较高的灵敏度以及较短的响应和恢复时间。并且单晶多孔ZnO 纳米片的单晶结构以及片状形貌也有利于传感器灵敏度以及稳定性的提升。
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表面处理是在基体材料表面上人工形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法。表面处理的目的是满足产品的耐蚀性、耐磨性、装饰或其他特种功能要求。 对于金属铸件,我们比较常用的表面处理方法是,机械打磨,化学处理,表面热处理,喷涂表面,表面处理就是对工件表面进行清洁、清扫、去毛刺、去油污、去氧化皮等。以下是读文网小编为大家精心准备的:表面处理对碳纤织物增强环氧树脂复合材料界面及性能影响研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
金属背衬型聚合物自润滑复合材料因具有减摩、耐磨等优点,在机械设备、船舶等重载摩擦副上得到了广泛应用。碳纤织物增强环氧树脂基自润滑复合材料作为衬层型重载摩擦副用材料,以其优异的力学性能和摩擦学性能、良好的自粘接性以及成型工艺简单等特性已成为当前国内外研究的热点之一。在纤维增强树脂基复合材料中,主要承载组元为纤维,树脂基体将纤维粘接固定并将载荷传递到每根纤维,因此复合材料的界面特性对其力学性能有着重大影响。但是,由于碳纤维表面缺少活性基团呈化学惰性,且其表面光滑,导致碳纤织物与基体浸润性差,不能与基体进行有效结合。因此,要获得力学性能优良的碳纤织物增强复合材料,必须对其进行表面处理,改善其表面浸润性、粗糙程度,产生适合于聚合物粘接的表面形态,从而提高碳纤织物增强复合材料的力学性能。
目前,提高碳纤织物增强复合材料界面性能主要从以下两方面着手: 一是增加纤维表面活性官能团,二是增大纤维表面粗糙度。在对碳纤织物进行表面处理时,以上2 个因素往往同时出现并对碳纤织物增强复合材料的界面性能的改善起协同作用。为了探索提高碳纤织物增强环氧树脂复合材料的力学性能,寻求简单有效的碳纤织物表面处理工艺,在已有研究和前期大量实验基础上,本文研究比较了空气氧化处理、浓硝酸氧化处理、偶联剂涂覆处理、气液双效处理和液相双效处理等表面处理方法对碳纤织物表面及复合材料界面和性能的影响,以此来探索一种工艺简单、环境友好且可显著提高复合材料性能的碳纤织物表面处理工艺。
1. 1 实验材料
碳纤织物( 1K/T300) : 日本东丽; 环氧树脂E51( 环氧值0. 53 ) : 巴陵石化公司; 环氧丙烷丁基醚( 501) : 纯度大于等于99. 5%,广州江盛华工科技有限公司; 邻苯二甲酸二丁酯: 纯度大于99. 0%,天津市富宇精细华工有限公司; 105 缩胺环氧固化剂( 缩胺105) : 苏州光福材料厂; 偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( KH-560) : 东莞市信康有机硅材料有限公司。
1. 2 实验过程
碳纤织物在使用前,首先在丙酮溶液中浸泡48 h,再放入恒温真空干燥箱中100 ℃干燥3 h,以除去其表面的预浸胶料、污染物等,记为未处理碳纤织物; 然后分别采用空气氧化( 450 ℃ /45min) 、浓硝酸氧化( 95℃ /90min) 、偶联剂涂覆( 3% KH560 /10min) 、气液双效处理( 空气氧化450 ℃ /45min + 偶联剂涂覆3%KH560 /10min) 、液相双效处理( 浓硝酸95 ℃ /90min +偶联剂涂覆3% KH560 /10min) 对碳纤织物进行表面处理。
检测分析试样采用手糊模压法制备,将配制好的环氧树脂胶体通过手糊法涂覆于碳纤织物表面,然后放置于采用螺栓加压固定的模具中,在真空度为- 100kPa 的真空箱中常温固化24 h,获得表面平整、无气泡、裂纹、分层等缺陷的试样。
1. 3 测试与表征
利用日本日立S-3400N 型扫描电子显微镜进行断口形貌与碳纤织物表面形貌分析; 采用美国安捷伦5100 原子力显微镜对碳纤织物进行表面形貌分析并计算其表面粗糙度; 采用德国Elementar 公司VarioELIII型元素分析仪对碳纤进行元素分析,分析处理前后碳纤织物中C,O,N 元素变化; 采用美国Nicolet6700傅里叶红外光谱仪对处理前后碳纤表面进行分析; 复合材料力学性能测试在WDW3005 电液伺服万能实验机上进行,各测试试样按照国家相关标准制备; 根据GB /T 3855 - 2005《碳纤维增强塑料树脂含量试验方法》,采用称量法进行复合材料含胶量测试,称量精确至0. 1 mg。力学性能与含胶量实验过程中每个实验重复3 个试样,结果取平均值。
2. 1 碳纤表面形貌
未经表面处理和分别经过空气氧化、浓硝酸氧化、偶联剂涂覆、气液双效和液相双效处理后的碳纤表面形貌图。从Fig. 1 中可以看出,对市场上购买的经丙酮清洗并烘干后的碳纤织物,即实验中未处理的碳纤,其表面光滑平整,仅有轻微的纵向沟槽,根据原子力显微镜检测、计算结果,其表面粗糙度平均为12. 8 nm; 采用空气氧化处理后,碳纤被氧化,出现剥落、凸起现象,且表面纵向沟槽加宽加深,同时附着有少量颗粒物,其表面粗糙度平均为52. 5 nm; 浓硝酸氧化处理后,纤维表面呈现明显的沟槽状刻蚀,并伴随有颗粒状附着物,其表面粗糙度平均为39. 5 nm; 采用偶联剂涂覆处理的碳纤,在纤维表面形成一层比较均匀的偶联剂覆盖层,同时纤维本身基本未受到损伤; 而对于采用气液双效和液相双效处理的碳纤,由于碳纤在氧化处理过程中,在表面形成了较深的刻蚀,表面粗糙度增加,从而与偶联剂之间的粘着性增强,所以在又经偶联剂处理后,表面偶联剂粘附明显增加。
这表明,与未处理碳纤相比,氧化处理可增加碳纤维表面粗糙度,能增大碳纤与基体之间的接触面积,从而有效提高纤维与基体之间的粘接性能; 偶联剂处理后,在碳纤表面形成一层偶联剂粘附层,使碳纤表面活性增加,也可以增加碳纤与基体之间的粘着力。但氧化处理会对碳纤产生一定的刻蚀,从而会对碳纤本身力学性能产生不利影响,可能会降低复合材料的性能,因此,在选择碳纤表面处理方法时需综合其对复合材料性能的影响。
同时,由于采用偶联剂处理,在碳纤表面形成的偶联剂涂覆层会影响表面粗糙度的测量,因此,实验中未对偶联剂处理的碳纤进行表面粗糙度测量。
2. 2 复合材料含胶量
在纤维增强复合材料中,胶体含量的多少对材料的性能有着重要影响,也是材料制备工艺控制的目标之一。相同制备工艺条件下,未处理和经不同表面处理后碳纤织物增强环氧树脂基复合材料胶体含量。所制备的碳纤织物增强环氧树脂复合材料含胶量为30% 左右,其中碳纤织物未处理的复合材料含胶量最高,为33. 7%; 而经不同表面处理后的复合材料,含胶量略低,其中液相双效处理含胶量最低为29. 9%,较未处理的降低了11. 3%。这可能是因为,未处理的碳纤织物与胶体之间浸润性较差,胶体易于聚集,在模压成型过程中难以流动,从而导致含胶量较高; 而经表面处理后,胶体与碳纤织物之间的浸润性得到改善,胶体易于均匀填充、分布于碳纤织物之间,从而在加压过程中易于流出,所以胶体含量略低。这同时也说明,实验中所采用的复合材料材料制备工艺在胶体控制方面,具有较好的一致性和可重复性,从而也基本消除了含胶量对不同碳纤织物表面处理方法复合材料力学性能的影响。
2. 3 复合材料力学性能
未经表面处理和分别经过不同表面处理方法处理后的碳纤织物增强环氧树脂复合材料层间剪切强度。对于未经表面处理的碳纤织物,所制备复合材料层间剪切强度平均仅为21. 5 MPa; 经表面处理后,其层间剪切强度均得到显著提高,其中空气氧化处理提高幅度最低,平均为33. 1MPa; 偶联剂涂覆处理平均为43. 2 MPa; 采用气液双效处理的层间剪切强度最高,平均达44. 3 MPa,与未经表面处理的碳纤织物相比,提高1 倍多。这表明,对碳纤织物进行表面处理,无论是采用增加纤维表面活性官能团的偶联剂涂覆和双效处理,还是采用增加纤维表面粗糙度的氧化法,均可有效提高复合材料层间剪切强度。
这是因为对于纤维增强环氧树脂复合材料,层间剪切强度主要取决于基体和界面的性能,其剪切破坏主要是由基体剪切破坏、纤维断裂和复合界面脱粘引起,因此,在基体材料一定的情况下,纤维及纤维与基体之间的结合界面就对复合材料层间剪切强度产生重要影响。虽然实验中对碳纤织物进行表面处理后,纤维本身会受到损伤尤其是氧化法,导致纤维强度降低,但表面处理的复合材料层间剪切强度均得到明显提高,这也表明表面处理对碳纤织物增强环氧树脂复合材料层间剪切强度的重要有利作用。
同时,经表面处理的碳纤织物复合材料层间剪切强度值离散性小于未处理的,这表明表面处理后复合材料性能更加均匀一致,可能是因为表面处理增强了碳纤织物与聚合物之间的浸润性与粘接均匀性,这对提高复合材料性能均匀性和可靠性十分有利。
为了进一步研究不同碳纤织物表面处理方法对复合材料力学性能的影响, 给出了未经表面处理和分别经过上述不同方法表面处理后的碳纤织物增强环氧树脂复合材料的弯曲、拉伸、压缩强度和冲击韧性。从中可以看出,与未处理碳纤织物相比,经不同方法处理后,复合材料的弯曲强度、压缩强度和冲击韧性均有明显提高,尤其是弯曲强度得到大幅度提高,其中采用偶联剂处理的,其弯曲强度为1088. 9MPa,较未处理的533. 6 MPa 提高104. 1%。而拉伸强度,采用偶联剂处理的试样达538. 1 MPa,与未经处理的413. 9 MPa 相比,提高30. 3%; 而经其它方法处理后的试样,则有所降低或提高不大。
由此可知,与采用未经处理的碳纤织物制备的复合材料相比,经表面处理后的碳纤织物复合材料,其性能可得到有效提高; 综合考虑各项性能指标,以偶联剂处理效果最佳。这主要是因为偶联剂作为一种改善纤维表面活性官能团的处理方法,一方面能增大纤维表面活性,提高纤维与树脂基体之间的粘接性,另一方面,偶联剂处理不会对纤维表面产生破坏,从而不降低纤维本身力学性能。经氧化处理后,碳纤维中C 含量由未经处理的90. 9% ( 质量分数) 降低为空气氧化处理的90. 7% 和硝酸氧化处理的86. 0%,而O含量由未经处理的1. 3% 分别增加至1. 5% 和8. 4%,N含量则由7. 8% 分别变化至7. 7% 和5. 6%。这表明经过空气氧化和硝酸氧化处理后,碳纤表面O,N 元素与C 元素比例得到明显提高,即含氧官能团和含氮官能团得到了有效增加。所以双效处理后,偶联剂与碳纤表面含氧官能团和含氮官能团进行化学作用,同时偶联剂的环氧端基扩散到聚合物基体中形成化学键,从而使其一些性能指标得到进一步提高。但是由于氧化处理会不同程度的损伤碳纤,从而影响碳纤织物增强复合材料力学性能,这也是空气氧化、硝酸氧化以及气液双效和液相双效处理后复合材料一些性能指标低于单独偶联剂处理的原因。
为了进一步探索偶联剂涂覆处理对碳纤表面的影响,Fig. 4 给出了未经表面处理和经偶联剂涂覆处理后,碳纤表面傅里叶红外光谱分析结果。从图中可以看出,经偶联剂涂覆处理后,在3440 cm - 1 和1645cm - 1处结合峰显著加宽,同时在2360 cm - 1 处结合峰显著增强,这表明处理后的碳纤表面活性官能团显著增加,从而有利于增强碳纤与环氧树脂基体的粘接性,进而使复合材料的力学性能得到有效改善。
2. 4 断口分析
由以上实验结果可知,实验条件下,碳纤织物采用偶联剂涂覆表面处理,对复合材料性能提高最大。为了进一步分析表面处理对复合材料性能影响的机理,分别对未处理和偶联剂涂覆处理碳纤层间剪切强度测试单丝表面形貌进行了分析。未处理的碳纤表面光滑,层间剪切破坏后,碳纤表面仅有少量聚合物粘附物; 而偶联剂涂覆处理的碳纤表面则粘附有大量的聚合物。这表明表面处理后,碳纤与聚合物之间粘接性大大提高,从而使其层间剪切强度得到有效提高。这是因为,当碳纤织物增强环氧树脂复合材料受到外力作用时,聚合物作为传力组元,若聚合物与碳纤之间不能良好的粘接,则难以使其负荷得到有效传递,从而易于产生应力集中,导致其内部裂纹快速扩展,性能大大降低。
碳纤织物未处理和偶联剂涂覆处理后复合材料压缩断口扫描形貌。从可以看出,碳纤织物未处理的复合材料压缩断口碳纤分布散乱且长短不一,同时聚合物分布不均,存在明显的聚集; 经偶联剂涂覆处理的复合材料压缩断口平整光滑,聚合物分布比较均匀,每根碳纤周围较均匀地被聚合物包覆且结合良好。这表明偶联剂涂覆处理可有效增加碳纤织物与聚合物之间的粘附性,也有利于碳纤织物与聚合物之间良好浸润,使其组织更加均匀,从而其力学性能得到有效提高。
综上所述,碳纤织物表面处理可有效提高复合材料的力学性能。空气氧化法和硝酸氧化法以及由二者与偶联剂涂覆结合的双效处理法,虽然可使复合材料一些性能指标得到提高,但在氧化过程中,会使碳纤受到损伤,从而对复合材料一些性能产生不利影响; 而偶联剂涂覆处理作为一种增加碳纤表面活性官能团的处理方法,既不降低碳纤力学性能又可提高碳纤与聚合物之间的粘接强度,综合考虑其对复合材料各项性能指标的影响,实验条件下,偶联剂涂覆处理是一种比较理想的碳纤织物表面处理方法,同时还具有工艺简单易行的优点。
( 1) 未处理的碳纤表面光滑平整,其表面粗糙度平均为12. 8 nm,经氧化法处理碳纤表面被明显刻蚀,表面粗糙度增加; 偶联剂处理的碳纤在其表面形成一层均匀的偶联剂覆盖层。
( 2) 与未处理的碳纤织物相比,气液双效处理表面处理后碳纤织物增强环氧树脂复合材料层间剪切强度得到明显提高,由未处理的21. 5 MPa 增大到44. 3MPa。
( 3) 经偶联剂涂覆处理的碳纤织物,其复合材料具有较佳的综合力学性能,其弯曲强度为1088. 9MPa,拉伸强度为538. 1 MPa,压缩强度为551. 3 MPa,冲击韧性为72. 2 kJ /m2,而未处理则分别仅为533. 6MPa,413. 9 MPa,417. 8 MPa 和47. 9 kJ /m2。
( 4) 断口形貌分析表明,碳纤未处理的复合材料断口碳纤杂乱,胶体分布不均; 偶联剂涂覆处理的复合材料断口光滑平齐,胶体均匀包覆于碳纤周围。
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随着先进复合材料成型工艺的不断进步,研究其过程中的质量控制显现出了重要的现实意义。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:浅谈先进复合材料成型工艺过程中的质量控制相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:介绍了先进复合材料的性能和工艺特点,着重从原材料质量控制、工艺过程质量控制和成品检验等方面阐述了研究先进复合材料成型工艺过程中的质量控制的意义。实践表明,加强先进复合材料成型工艺过程中的质量控制,对先进复合材料内部的质量进行全面监测控制,可有效地提高航天器复合材料的产品质量和可靠性。
【关键词】:先进复合材料 原材料 工艺过程 成品检验 质量控制
作为一项具有较强特殊性的工作,先进复合材料成型工艺得到了长足的发展和进步。研究该项工作过程中的质量控制,能够更好地提升先进复合材料成型的最终效果。
当前复合材料整体成型技术在航空航天等技术领域都得到了广泛的应用,在实际操作中这种工艺技术能够有效的降低制作费用,减轻机械的总体重量,在经济以及环保方面都能够发挥良好的优势作用,因此,在航天器领域中人们可以通过其复合材料的使用情况来对它的先进性进行评断。
飞机结构上符合材料的加入,能够有效的增强飞机的轻质化、模块化等特点,随着先进工艺的发展,复合材料在飞机上得到了更加广泛的使用,已经成为继铝、钢、钛之后的第四大航空领域结构材料类型,复合材料整体成型工艺在不断的发展进步中,从原来的次要承力件变为了主要承力件,复合材料成型工艺已经成为了主要民机行业竞相争抢的主要技术之一,无疑,复合材料的应用以及技术的先进性也已经成为了其先进性、专业性的对比内容项目之一。因此,在专利的申请方面也成为了航空企业互相竞争的内容之一,复合材料研发以及专利的申请竞争日益激烈,,波音公司在专利的申请上凭借它一直以来在复合材料应用领域的强大基础,拥有了大量的具有技术价值的基础性质的专利。而空客公司则主要凭借欧洲航空工业在符合材料行业的强大基础,进行了大胆的创新制造,也成功的获得了许多权威的、有价值的专利,成为了行业内的后起之秀,从这些实际竞争情况来看先进复合材料的研发已经成为了大势所趋。
在先进复合材料的成型过程中必须始终保持均匀稳定原料补充,这样才能更好的使之定型,形成复合材料的原材料中的天然纤维的结构以及特性对成品有着关键性的影响,如果天然纤维中的水分含量在8% 以上,则会对材料的成型造成一定的影响,因此,在生产过程中需要特别注意含水比例尽量控制在8% 以下。
3.1天然纤维粉粒进料以及粒料供给方式分析
在进料之前需要将天然纤维粉进行造粒处理,提高其自身的体积比重,然后混合合成树脂、添加剂等材料分别装入挤出机中。比例少的合成树脂在这种锥形双螺杆挤出机中能够做到快速熔融,最后分散在天然纤维之中,这种操作手段能够比较简便的实现混合比率的改变,该方式辅助设施简单容易操作。
粒料的供给是通过使用单螺杆或双螺杆挤出机等方式来实现的,具体的操作内容就是将天然纤维、合成树脂、添加剂三种材料进行造粒处理,然后加入挤出机进行成型。这种生产方式的优势在于现有设备比较齐全,但是,天然纤维需要干燥之后才能进入造粒挤出机。
3.2积聚( 集成体) 进料方式与冷搅拌方式
积聚进料的方式是通过使用高速搅拌器来工作的,天然纤维、合成树脂以及添加剂需要进行预处理,形成豆粒大块状体,然后将其加入挤出机中进行成型处理,这种方式能够在一定程度上脱除水分、气体。冷搅拌方式是将木粉中存有的粉状树脂、添加剂等进行集中搅拌,而天然纤维则通过喂料器向挤出机中提供原料。这一过程天然纤维、合成树脂、添加剂等材料不用单独制作,但是必须保持粉状形态,而且需要保持天然纤维的充分干燥。
目前,世界各国已经形成了原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等一系列较完整的工业体系,与其他工业相比,发展速度比较快。树脂基复合材料的成型工艺也从最初的手工操作工艺逐步向技术密集、高度自动化、高生产率、高稳定性的成型工艺上发展,并随着应用领域的广泛开拓,出现了多种成型工艺并存的现象,而且还在不断衍生出新的工艺类型。
4.1手糊成型工艺
手糊成型工艺又称低压接触成型工艺,是树脂基复合材料工业中使用最早的一种工艺方法,操作方法简单,几乎可适用于所有的复合材料制品的生产,且投入小,但对操作人员技术熟练程度的依赖性较大,生产出的制品单面光洁,产品质量不够稳定。随着各种新工艺形式的不断涌现,手糊成型工艺所占比例逐渐降低,但手糊工艺因具有独特的其他工艺不可替代的尤其是在生产大型制品方面特点,所以仍然在行业内占据着重要的地位。
主要应用领域:建筑雕塑领域如采光顶、活动房屋等;交通设施领域如游艇、汽车壳体、发动机罩等;环境与能源领域如风力发电机用机舱罩、叶片、沼气池等;体育游乐设备领域如游乐车、水滑梯等。
4.2喷射成型工艺
喷射成型工艺是利用喷射设备将树脂雾化,并与切断的纤维在空间混合后落在模具上面,然后压实排出气泡固化,它是在手糊工艺基础上发展而来的,是将手糊操作中的纤维铺覆和浸胶工作转变为了机械化来完成,是一种相对效率较高的工艺,其生产效率是手糊工艺的2 ~ 4 倍。喷射工艺同样对操作人员的技术水平依赖较大,且由于增强纤维以断切的形式存在,树脂含量高,制品的强度较低,同时由于喷射设备的原因,其采用阳模成型方便,而采用阴模成型困难较大,且大型制品比小型制品更适合于喷射成型工艺。
主要应用领域:喷射成型工艺主要应用于大型产品的制作及建筑物补强等,代表性的产品有玻璃钢浴缸、整体卫生间、卡车导流罩、净化槽、船身等。
通过对先进复合材料成型工艺过程中质量控制的相关研究,我们可以发现,该项工作的良好开展有赖于对多方面技术的有效利用,有关人员应该从先进复合材料成型的客观实际出发,研究制定最为可行的质量控制方法。
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复合材料是指有连续的基体与分散的增强材料组合的多相材料,其中呈连续分布的相称结合相,而间断分布的相称增强相。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:铝水反应的新型制氢复合材料探究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:研究了铝基复合材料在铝水反应过程中的制氢性能,所用的铝基复合材料由高能机械球磨法制备。发现在Al-Bi-Na Cl体系中添加少量的碱金属(锂、钠、钾)或氢化物(Li Al H4、Li BH4)后,材料在室温下纯水中的放氢量和放氢速率都有了很大提高,通过调整掺杂物的种类和添加量,得到性能相对最佳的铝基复合材料拥有高达2 016 m L/(min·g)的初始放氢速率,并且能在1 min内放出几乎全部的理论产氢量。
【关键词】: 制氢 铝基材料 球磨 铝水反应
随着化石燃料的不断消耗和对环境威胁的加剧,洁净无污染的氢能利用技术以令人惊奇的速度快速发展。直接压缩低温液氢法储氢能力较强,但储存和运输过程中的液氢气化、泄露等问题严重制约了其在民用领域的推广。其他常用的储氢方法如金属氢化物储氢、碳纳米管储氢、金属有机化合物储氢等依然存在循环稳定性和热力学性能差等缺陷,无法满足现实需求。而近年来受到关注的硼氢化钠水解制氢虽然有着储氢量高、产氢纯度高等优点,但是其价格昂贵、催化剂易中毒等缺陷却阻碍了其进一步的推广应用。与其他制氢手段相比较,金属水解制氢具有能量密度大,单位质量体积小,易保存易运输等优点,是一种很有潜力的制氢方式。
其中,金属铝原料资源丰富,价格低廉,有利于大量生产和推广。铝与水反应置换出氢气,水解过程安全稳定,氢气纯度高,无有毒气体产生,清洁无污染,同时具有很高的理论产氢量(1 245 mL/g)。虽然铝水反应在热力学意义上能够自发进行,但是新鲜的铝表面会迅速生成一层致密的氧化膜,阻止水解反应的进一步进行。所以如何破除这层氧化膜,是铝基水解制氢材料在室温下应用的关键问题。向反应系统中加入碱是一个促进反应进行的简单而有效的办法,而碱溶液的运用将对装置设备和使用人员造成潜在的危害,需要进一步的工作来改善这个问题。Soler等人报道了一种使用铝在海水中悬浮铝酸钠溶液的制氢系统。结果表明,当使用NaAlO2和Na2SnO3代替NaOH在铝水反应中的催化作用时,在同样的pH 条件下,使用Na2SnO3代替NaOH 能提高氢气的产生速率。
Dai等人将NaOH 和Na2SnO3的组合使用,有效提高了铝水反应系统的产氢速率,显著减少了NaOH 溶液的浓度,兼顾了铝水反应的动力学性能和碱腐蚀问题。另一方面,为彻底摆脱碱性溶液对系统装置的负面影响,最好的办法是使用中性的溶液或是单纯的水来直接与铝进行反应。范美强等人采用熔炼和球磨的方法向纯铝中掺杂了多种低熔点金属来提高铝基制氢材料活性。其中,使用30∶1 的球料比和5 h 球磨时间制备的Al-10%Bi-5%NaCl (质量分数) 样品,在20 min 内转化率可达到85.4%。本文在前期工作基础之上,通过改进球磨参数,细化成分比例,得到了性能更好的铝- 铋- 氯化钠复合材料。同时在此基础上,通过添加少量碱金属或氢化物得到了具有更高的能量密度和放氢速率的复合材料,适用于实时供氢等方面的应用。另外,测试了铝- 铋- 氯化钠- 碱金属复合材料水解反应的量热曲线,为以后工业化的系统设计提供参考。
1.1 样品制备
实验所用金属粉(Al、Bi 等),99.99%,天津兰德试剂有限公司生产;氯盐(氯化钠等),分析纯,沈阳试剂厂生产;碱金属(锂、钠、钾),99%,沈阳试剂厂生产;氢化物(LiAlH4、LiBH4等)98%,Alfa Aesar Company 生产;本论文中所有的水解制氢材料,均采用高能量机械球磨的方法制备。该方法是将原料按设计的组成配置混合后,在高纯氩气保护下,通过一定时间的球磨过程制备得到实验所需的复合材料。球磨制备均在QM-1SP-2CL型行星式球磨机(南京大学仪器厂制造)上进行。球磨用50 mL 的CrNi18Ti9真空密封不锈钢罐,磨球的材质与球磨罐相同,直径约1 cm。球磨机的主轴转速为450 r/min,磨球与原料的质量比为30∶1,球磨时间为12 h。
1.2 水解性能测试
称量0.07 g 的复合材料粉末加入到容量约为10 mL 的玻璃小瓶中,然后密封,7 mL 水由注射器加入。接触产生的氢气由导管引出,使用排水集气法收集在刻度精确到0.1 mL 的量筒中。复合材料水解上升氢气的体积为排出的水体积,产氢速率为单位时间内排出的水体积,氢气产量为单位质量的复合材料水解产生的氢气。
1.3 微量热测试
实验采用瑞典Thermometric AB 公司的3114/3236 TAMAir 型微量量热仪,热功率最小检测限为2.5 μW。将0.01 g 样品放入安培瓶置入量热仪中,待温度恒定后加入1 mL 的去离子水,得到铝水反应的微量热曲线。
2 .1 不同的铋和氯化钠含量对铝基复合材料性能影响
随着NaCl 含量的升高,样品的放氢量先增大后减小。这可能是因为NaCl 的加入减小了样品粒径,增加了颗粒表面的缺陷和新鲜表面。但是当Bi 的含量过小,Al-Bi 微型腐蚀电池便无法充分发挥作用,从而使放氢性能迅速下降。其中,成分比例(质量分数)为Al-8%Bi-7%NaCl(记为A#)的球磨样品拥有相对最佳的放氢性能。初始放氢速率达到了891 mL/(min·g),并且在3 min 之内放氢量便基本能达到理论容量。
2.2 不同添加量的氢化物对铝- 铋- 氯化钠复合材料性能影响
向85% Al-8% Bi-7% (质量分数)NaCl中添加不同含量LiAlH4和LiBH4后的铝基复合材料在室温下的水解放氢。随着掺杂量的升高,样品的初始放氢速率也随之升高。其中,成分比例(质量分数)为A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-5%LiAlH4的球磨复合材料拥有相对最佳的放氢性能,初始放氢速率达到了2 016 mL/(min·g),并且在1 min 内放氢量便基本能达到全部理论容量。这可能是因为松散的氢化物的加入在球磨过程中促进了铝颗粒的分散,进一步增大了样品的缺陷和新鲜表面。另外在水解过程中,由于氢化物在与水反应时放出的热量提高了初始局部温度,从而使铝水反应的启动过程更加迅速。
2.3 不同种类的碱金属对铝- 铋- 氯化钠复合材料性能影响
向85% Al-8% Bi-7%(质量分数)NaCl 中添加1% (质量分数)的碱金属后的铝基复合材料在室温下的水解放氢曲线。在加入了少量的碱金属之后,样品的初始放氢速率有了很大提高。其中,成分比例(质量分数)为A#(Al-8%Bi-7%NaCl)-1%Na 的球磨复合材料拥有相对最佳的放氢性能,初始放氢速率达到了1 985 mL/(min·g),在1 min 内便基本能放出全部理论容量。这可能是因为碱金属在与水接触时发生剧烈的水解反应,放出大量的热量,加快了样品的水解速度。同时,碱金属的水解产物在铝与水的反应过程中能够起到催化剂的作用,也促进了水解反应的进行。
85%Al-8%Bi-7%(质量分数)NaCl 加入1%碱金属球磨样品水解放氢过程的量热曲线。从中可以看到,随着水解反应的进行,有大量的热量发出,放出热量的大小随着反应放氢性能的提高而增大。加入碱金属的样品水解放热峰更加尖锐,以更快的速度放出了大量热量。这也证明了碱金属的加入能够有效提高样品的初始放氢速率。
85%Al-8%Bi-7%NaCl 和加入1%(质量分数) 碱金属后球磨样品水解放氢过程的反应热值。85%Al-8%Bi-7%(质量分数)NaCl 球磨复合材料在水解反应过程中可放出约8.6 kJ/g 的热量,在加入1%(质量分数)的碱金属后,放出热量上升了约20%。铝水反应所产生的大量热量一方面提升了其自身的反应速度,另一方面也对系统的安全和稳定性提出了挑战。因此,在实际应用中应为反应容器设计循环冷却系统,或者设法将反应所放出的热量利用起来,进一步提高铝水反应能量的利用率。
为了破除铝表面致密的氧化膜使之能在常温下与水反应,同时降低碱溶液对设备及使用人员的潜在危害,在前人工作的基础上,实验制备了高活性的铝基球磨复合材料,在室温下便能与水发生快速反应。其中成分比例(质量分数) 为A#(Al-8%Bi-7%NaCl) -5%LiAlH4的球磨复合材料拥有的初始放氢速率达到了2 016 mL/(min·g),在1 min 内便基本放出了其全部理论容量。性能优异的复合材料为接下来的实际应用打下了坚实基础。另外,实验还测试了铝- 铋- 氯化钠和加入少量碱金属后的复合材料水解反应量热曲线,计算了铝水反应所放出的热量,为以后实际系统设计的安全性和稳定性提供参考。
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对于网络性能测量的方面,相关项目开展得较多,测量内容包括吞吐量、延迟、丢包率,并作网络可靠性、稳定性、可达性等方面的分析.这一方面是为了对一个特定网络进行维护管理,保障服务质量,;另一方面是为了预报网络性能,如NPACI’s Network Weather Service[5]每隔一定的时间间隔,周期性地监视、动态地预报(各种网络及计算资源)网络性能.收集某一时刻的数据,通过数值模型预测下一时段的TCP/IP 端到端的吞吐量、延迟,主要用于广域网上的大规模计算的调度.以下是读文网小编今天为大家精心准备的:网络性能测量技术的研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
网络性能测量技术的研究全文如下:
摘 要:网络性能测量是网络行为分析的基础。本文对网络性能测量的相关内容以及网络性能指标的测量与分析进行了系统的介绍,并对网络性能测量的下一步发展进行了展望。
关键词:网络性能 测量技术 性能指标 分析与研究
随着Internet技术和网络业务的飞速发展,用户对网络资源的需求空前增长,网络也变得越来越复杂。不断增加的网络用户和应用,导致网络负担沉重,网络设备超负荷运转,从而引起网络性能下降。这就需要对网络的性能指标进行提取与分析,对网络性能进行改善和提高。因此网络性能测量便应运而生。发现网络瓶颈,优化网络配置,并进一步发现网络中可能存在的潜在危险,更加有效地进行网络性能管理,提供网络服务质量的验证和控制,对服务提供商的服务质量指标进行量化、比较和验证,是网络性能测量的主要目的。
2.1 网络性能的概念
网络性能可以采用以下方式定义[1]:网络性能是对一系列对于运营商有意义的,并可用于系统设计、配置、操作和维护的参数进行测量所得到的结果。可见,网络性能是与终端性能以及用户的操作无关的,是网络本身特性的体现,可以由一系列的性能参数来测量和描述。
2.2 网络性能参数的概念
对网络性能进行度量和描述的工具就是网络性能参数。IETF和ITU-T都各自定义了一套性能参数,并且还在不断的补充和修订之中。
2.2.1 性能参数的制定原则
网络性能参数的制定必须遵循如下几个原则:
1) 性能参数必须是具体的和有明确定义的;
2) 性能参数的测量方法对于同一参数必须具有可重复性,即在相同条件下多次使用该方法所获得的测量结果应该相同;
3) 性能参数必须具有公平性,即对同种网络的测量结果不应有差异而对不同网络的测量结果则应出现差异;
4) 性能参数必须有助于用户和运营商了解他们所使用或提供的IP网络性能;
5) 性能参数必须排除人为因素;
2.2.2 ITU-T定义的IP网络性能参数
ITU-T对IP网络性能参数的定义[2]包括:
1) IP包传输延迟(Packet Transfer Delay, IPTD)
2) IP包时延变化(IP Packet Delay Variation, IPDV)
3) IP包误差率(IP Packet Error Rate IPER)
4) IP包丢失率(IP Packet Lass Rate, IPLR)
5) 虚假IP包率(Spurious IP Packet Rate)
6) 流量参数(Flow related parameters)
7) 业务可用性(IP Service Availability)
2.2.3 IETF定义的IP网络性能参数
IETF 将性能参数[3]称为“度量(Metric)。由IPPM (IP Performance Metrics)工作组来负责网络性能方面的研究及性能参数的制定。IETF对IP网络性能参数的定义包括:
1) IP连接性
2) IP包传送时延
3) IP包丢失率
4) IP包时延变化
5) 流量参数
2.3 网络性能结构模型
从空间的角度来看,网络整体性能可以分为两种结构:立体结构模型和水平结构模型。
2.3.1 立体结构模型
IP网络就其协议栈来说是一个层次化的网络,因此,对IP网络性能的研究也可以按照一种自上而下的方法进行。可以以IP层的性能为基础,来研究IP层不同性能与上层不同应用性能之间的映射关系。
2.3.2 水平结构模型
对于网络的性能,用户主要关心的是端到端的性能,因此从用户的角度来看,可以利用水平结构模型来对IP网络的端到端性能进行分析。
网络性能测量涉及到许多内容,如采用主动方式还是被动方式进行测量;发送测量包的类型;发送与截取测量包的采样方式;所采用的测量体系结构是集中式还是分布式等等。
3.1 测量包
网络性能测量中,影响测量结果的一个重要因素就是测量数据包的类型。
3.1.1 P类型包
类型P是对IP包类型的一种通用的声明。只要一个性能参数的值取决于对测量中采用的包的类型,那么参数的名称一定要包含一个具体的类型声明。
3.1.2标准形式的测量包
在定义一个网络性能参数时,应默认测量中使用的是标准类型的包。比如可以定义一个IP 连通性度量为:“IP 某字段为0的标准形式的P 类型IP 连通性”。在实际测量中,很多情况下包长会影响绝大多数性能参数的测量结果,包长的变化对于不同目的的测量来说影响也会不一样。
3.2主动测量与被动测量方式
最常见的IP网络性能测量方法有两类:主动测量和被动测量。这两种方法的作用和特点不同,可以相互作为补充。
3.2.1主动测量
主动测量是在选定的测量点上利用测量工具有目的地主动产生测量流量,注入网络,并根据测量数据流的传送情况来分析网络的性能。主动测量的优点是对测量过程的可控性比较高,灵活、机动,易于进行端到端的性能测量;缺点是注入的测量流量会改变网络本身的运行情况,使得测量的结果与实际情况存在一定的偏差,而且测量流量还会增加网络负担。主动测量在性能参数的测量中应用十分广泛,目前大多数测量系统都涉及到主动测量。
要对一个网络进行主动测量,需要一个测量系统,这种主动测量系统一般包括以下四个部分:测量节点(探针)、中心服务器、中心数据库和分析服务器。有中心服务器对测量节点进行控制,由测量节点执行测量任务,测量数据由中心数据库保存,数据分析则由分析服务器完成。
3.2.2 被动测量
被动测量是指在链路或设备(如路由器,交换机等)上利用测量设备对网络进行监测,而不需要产生多余流量的测量方法。被动测量的优点在于理论上它不产生多余流量,不会增加网络负担;其缺点在于被动测量基本上是基于对单个设备的监测,很难对网络端到端的性能进行分析,并且可能实时采集的数据量过大,另外还存在用户数据泄漏等安全性和隐私问题。
被动测量非常适合用来进行流量测量。
3.2.3主动测量与被动测量的结合
主动测量与被动测量各有其优、缺点,而且对于不同的性能参数来说,主动测量和被动测量也都有其各自的用途。因此,将主动测量与被动测量相结合将会给网络性能测量带来新的发展。
3.3 测量中的抽样
3.3.1 抽样概念
抽样,也叫采样,抽样的特性是由抽样过程所服从的分布函数所决定的。研究抽样,主要就是研究其分布函数。对于主动测量,其抽样是指发送测量数据包的过程;对于被动测量来说,抽样则是指从业务流量中采集测量数据的过程。
3.3.2 抽样方法
依据抽样时间间隔所服从的分布,抽样方法可分为很多种,目前比较常用的抽样方法是周期抽样、随机附加抽样和泊松抽样[4]。周期抽样是一种最简单的抽样方式,每隔固定时间产生一次抽样。因为简单,所以应用的很多。但它存在以下一些缺点: 测量容易具有周期性、具有很强的可预测性、会使被测网络陷入一种同步状态。随机附加抽样的抽样间隔的产生是相互独立的,并服从某种分布函数,这种抽样方法的优劣取决于分布函数:当时间间隔以概率1 取某个常数,那么该抽样就退化为周期抽样。随机附加抽样的主要优点在于其抽样间隔是随机产生的,因此可以避免对网络产生同步效应,它的主要缺点是由于抽样不是以固定间隔进行,从而导致频域分析复杂化。
在RFC2330 中,推荐泊松抽样,它的时间间隔符合泊松分布,它的优点是:能够实现对测量结果的无偏估计、测量结果不可预测、不会产生同步现象。但是,由于指数函数是无界的,因此泊松抽样有可能产生很长的抽样间隔,因此,实际应用中可以限定一个最大间隔值,以加速抽样过程的收敛。
4.1 连接性
连接性[5]也称可用性、连通性或者可达性,严格说应该是网络的基本能力或属性,不能称为性能,但ITU-T建议可以用一些方法进行定量的测量。目前还提出了连通率的概念,根据连通率的分布状况建立拟合模型。
4.2 延迟
延迟的定义是[6]:IP 包穿越一个或多个网段所经历的时间。延迟由固定延迟和可变延迟两部分组成[7][8]。固定延迟基本不变,由传播延迟和传输延迟构成;可变延迟由中间路由器处理延迟和排队等待延迟两部分构成。对于单向延迟测量要求时钟严格同步,这在实际的测量中很难做到,许多测量方案都采用往返延迟,以避开时钟同步问题。
往返延迟的测量方法是:入口路由器将测量包打上时戳后,发送到出口路由器。出口路由器一接收到测量包便打上时戳,随后立即使该数据包原路返回。入口路由器接收到返回的数据包之后就可以评估路径的端到端时延。
4.3 丢包率
丢包率的定义是[9]:丢失的IP 包与所有的IP 包的比值。许多因素会导致数据包在网络上传输时被丢弃,例如数据包的大小以及数据发送时链路的拥塞状况等。
为了评估网络的丢包率,一般采用直接发送测量包来进行测量。对丢包率进行准确的评估与预测则需要一定的数学模型。目前评估网络丢包率的模型主要有贝努利模型、马尔可夫模型和隐马尔可夫模型等等[10]。贝努利模型是基于独立同分布的,即假定每个数据包在网络上传输时被丢弃的概率是不相关的,因此它比较简单但预测的准确度以及可靠性都不太理想。但是,由于先进先出的排队方式的采用,使得包丢失之间有很强的相关性,即在传输过程中,包被丢失受上一个包丢失的影响相当大。假定用随机变量Xi 代表包的丢失事件,Xi = 0 表示包丢失,而Xi = 1 表
示包未丢失。则第i 个包丢失的概率为P[Xi|Xi-1, Xi-2,…Xi-n], Xi-1, Xi-2,...Xi-n 取所有的组合情况。当N=2 时,该Markov 链退化为著名的Gilbert 模型。隐马尔可夫模型是对马尔可夫模型的改进。
Maya Yajnik等人所作的172 小时的测量试验[11]结果表明,在不同的数据采样间隔下(20ms,40ms,80ms,160ms)采用三种不同的丢包率分析模型进行分析得到的结果完全不同,在不同的估计精确度的要求下实验结果也各有不同。因此,目前需要能够精确描述丢包率的数学模型。
4.4 带宽
带宽一般分为瓶颈带宽和可用带宽。瓶颈带宽是指当一条路径(通路)中没有其它背景流量时,网络能够提供的最大的吞吐量。对瓶颈带宽的测量一般采用包对(packet pair)技术,但是由于交叉流量的存在会出现“时间压缩”或“时间延伸”现象,从而会引起瓶颈带宽的高估或低估。另外,还有包列等其它测量技术。
可用带宽是指在网络路径(通路)存在背景流量的情况下,能够提供给某个业务的最大吞吐量。因为背景流量的出现与否及其占用的带宽都是随机的,所以可用带宽的测量比较困难。一般采用根据单向延迟变化情况可用带宽进行逼近。其基本思想是:当以大于可用带宽的速率发送测量包时,单向延迟会呈现增大趋势,而以小于可用带宽的速率发送测量包时,单向延迟不会变化。所以,发送端可以根据上一次发送测量包时单向延迟的变化情况动态调整此次发送测量包的速率,直到单向延迟不再发生增大趋势为止,然后用最近两次发送测量包速率的平均值来估计可用带宽
瓶颈带宽反映了路径的静态特征,而可用带宽真正反映了在某一段时间内链路的实际通信能力,所以可用带宽的测量具有更重要的意义。
4.5 流量参数
ITU-T提出两种流量参数作为参考:一种是以一段时间间隔内在测量点上观测到的所有传输成功的IP 包数量除以时间间隔,即包吞吐量;另一种是基于字节吞吐量:用传输成功的IP 包中总字节数除以时间间隔。
Internet 业务量的高突发性以及网络的异构性,使得网络呈现复杂的非线性,建立流量模型越发变得重要。早期的网络流量模型,是经典流量模型,也即借鉴PSTN的流量模型,用poisson模型描述数据网络的流量,以及后来的分组火车模型,Markov模型等等。随着网络流量子相似性的发现,基于自相似模型的流量建模研究也取得了不少进展和得到了广泛的应用,譬如分形布朗运动模型和分形高斯噪声模型以及小波理论分析等等。高速网络技术的发展使得对巨大的网络流量进行直接测量几乎不可能,同时,大量的流量日志也使流量分析变得相当困难。为了解决这一问题,近几年,流量抽样测量研究已成为高速网络流量测量的研究重点。
网络性能测量中还有许多关键技术值得研究。例如:单向测量中的时钟同步问题;主动测量与被动测量的抽样算法研究;多种测量工具之间的协同工作;网络测量体系结构的搭建;性能指标的量化问题;性能指标的模型化分析[12]~[16];对网络未来状况进行趋势预测;对海量测量数据进行数据挖掘或者利用已有的模型(Petri 网、自相似性、排队论)研究其自相似性特征[17]~[19];测量与分析结果的可视化,以及由测量所引起的安全性问题等等都是目前和今后所要研究的重要内容。随着网络性能相关理论、测量方法、分析模型研究的逐渐深入、各种测量工具的不断出现以及大型测量项目的不断开展,人们对网络的认识会越来越深刻,从而不断地推动网络技术向前发展。
本文对目前网络性能测量技术的主要方面进行了介绍和分析并对未来网络性能测量的研究重点进行了展望。
[1] ITU-T 建议1.350
[2] ITU-T,建议Y1540
[3] IETF, RFC2330, "Framework for IP Performance Metrics" Table of Contents 6
[4] IETF, RFC2330, "Framework for IP Performance Metrics" Table of Contents11
[5] IETF, RFC2678, "IPPM Metrics Measuring Connectivity"
[5] IETF, RFC2679, "A One-way Delay Metric for IPPM"
[6] IETF, RFC2681, "A Round-trip Delay Metric for IPPM"
[7] IETF. RFC3393, "IP Packet Delay Variation Metric for IPPM"PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
[8] IETF, RFC2680, "A One-way Packet Loss Metric for IPPM"
[9] H. Sanneck and G. Carle GMD Fokus, Kaiserin-Augusta-Allee 31, D-10589 Berlin, Germany,"A Framework
Model for Packet Loss Metrics Based on Loss Runlengths "
[10] Maya Yajnik, Sue Moon, Jim Kurose and Don Towsley ,"Measurement and Modelling of the Temporal
Dependence in Packet Loss ", Department of Computer Science University of Massachusetts Amherst, MA 01003USA
[11] Jacobson V, "Pathchar A Tool to Infer Characteristics of InternetPaths. "
[12] LO PRESTI F, DUFFIELD N G, HOROWITZ J, et al. “Multicast-based Inference of Network Internet-Delay Distributions”.University of Massachusetts, Amherst, Computer Science, Technical Report UM-CS-1999-055,1999.
[13] DUFFIELD N G, LO PRESTI F. “Multicast inference of packet delay variance at interior network links”.IEEE INFOCOM 2000[C].Tel Aviv Israel, 2000.
[14] HUANG L, SEZAKI K. “End-to-end Internet Delay Dynamics”. IEICE Technical Report of CQ WG, May2000.
[15] OHSAKI H, MURATA M, MIYAHARA H, “ Modeling end-to-end packet delay dynamics of the Internet”
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[16]Sue B.Moon, "Measurement and Analysis of End-to-End Delay and Loss in The Internet"
[17] J.-C. Bolot. “End-to-end packet delay and loss behavior in the Internet”.In Proceedings of ACM SIGCOMM,San Francisco, August 1993.
[18] V. Paxson, “Measurements and Analysis of End-to-End Internet Dynamics”, Ph.D. dissertation, 1997.
[19]张宏莉,方滨兴,胡铭曾,姜誉,詹春艳,张树峰,“Internet测量与分析综述”,软件学报,2003年1月,Vol.14, No.
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石墨烯是一种由sp~2杂化碳原子组成的二维片层,它具有非凡的力、热、电学性质,长期以来一直成为理论研究中的一个热点,2004年以后也成为实验研究中的一个活跃领域。制备石墨烯主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和化学还原氧化石墨烯法。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:石墨烯和氧化石墨烯制备及在光电领域的应用相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘 要:碳是唯一一种在0~3维尺度上都有稳定存在的同素异形体的元素,并且每种结构都具有突出的性能。石墨烯可以被认为是构造碳的其他重要同素异形体的基本结构。简要介绍批量制备技术及其在光电领域的研究和应用。氧化石墨法在石墨烯制备方法中具有重要地位,许多薄膜和器件应用中都需要在溶液中处理,包括用于触摸屏的透明电极、发光器件(LED)、场效应晶体管(FET)、光伏器件(OPV)、柔性电子器件、石墨烯复合物的应用。
关键词:石墨烯;透明电极;电容器;集成电路
关于石墨烯在透明电极领域的相关研究已经取得较大的进展,但仍需在提高片层电阻的同时维持适当的透明度。为了解决这些问题,研究者提出了很多方法,如掺入杂质,控制片层的尺寸和缺馅。理论证明石墨烯可以与铟锡氧化物(ITO)的整体性能相匹配,尽管结果还没有达到理论预估值,已经显著提高石墨烯超级电容器的比电容。对于复合材料的应用,关键是要阻止石墨烯薄片的堆叠,这一点我们可通过添加分散剂来实现。
官能团,包括OH、COOH,在氧化石墨烯片层边缘上像手柄一样来调节其性能。通过这种方法,各种分子被附着在石墨烯薄片上,使石墨烯/氧化石墨烯成为大规模应用中更通用的前体。
卟啉类化合物是一种共轭分子,具有优良的光电性能。通过酰胺键将羧基官能团附着在氧化石墨烯上。用石墨烯和卟啉可以制备一种TPP-NHCO-SPF Graphene的纳米材料。荧光研究表明在卟啉和石墨烯结构之间的光致激发是一种有效额能量或电子转移方式。这样就会表现出出众的光发射效应,优于作为基准的光发射材料C60。其他共轭分子,如C60和低聚噻吩,也可以通过相似的方法修饰石墨烯薄片,并体现出相似的光发射性能。
目前,标准的透明电极的市场产品是ITO。ITO有很多值得考虑的方面,有限的珍贵资源、成本、化学稳定性等等。单层石墨烯的透光度是97.7%,这种独特性能,与其显著地高电子迁移率,高的化学稳定性、优越的机械强度和弹性,使其成为透明电极的首选。
3.1 通过氧化石墨烯制备柔性透明电极
用氧化石墨烯作为前体制备石墨烯器件可以用简单的溶液法处理。其中最常用的两个方法是化学还原法和热处理法。经过溶液处理过 程,大部分官能团和缺陷都被除去了,这样石墨烯的固有结构和优越的导电性能基本可以恢复。
通过GO制备石墨烯透明导电薄膜电极的一般过程是先准备GO薄膜,然后进行还原。第一步可以有很多种方法,比如旋涂法/甩膜法、真空过滤法等等。通过旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜,肼蒸汽还原后可以制得导电率达10-2to 101 S/cm,透光率80%的薄膜。表征透明电极,更重要的参数是薄层电阻和透光度。作为参考,ITO标准是在波长550nm时薄膜的透光度>90%,薄层电阻约为10-30 Ω/sq。结合肼还原和热处理,可以将导电率提高到102 S/cm以上。对于薄膜厚度在3-10 nm时,薄层电阻可以提高到102-103 Ω/sq,透光度80%以上。
之后又有很多关于修饰的报道,通过用FGO取代GO,在相似的还原和退火处理过程,薄膜的导电率可以提高大约1个数量级。关于化学还原成会明组报道的用HI制备的方法应引起注意,氧化石墨烯薄膜在氢碘酸中还原,制得的薄膜导电率3×102 S/cm,薄层电阻-1.6 kΩ/sq,透光度达85%,比用其他还原方法制得的要好。更重要的是,这种方法保留了原氧化石墨烯薄膜中的完整性和灵活性。随着通过弧放电法制备FLG的提出,薄膜通过旋涂FLG的DMF溶液,不经过热处理,产物的薄层电阻670 kΩ/sq,在550nm的条件下,透光度达65%,比在同样条件下还原GO和FGO,制得的产物效果更好。
石墨烯电极也可以通过简单划算的喷墨打印技术制得,因为氧化石墨烯容易分散。比如,在聚酰亚胺基底上的GO和FGO制得的电极,电导率-500 and 874 S/m。打印石墨电极的电导率和机械灵活性在多次重复的弯曲试验后仍保持不变。基于这些结论,很多高质量的模型,甚至是完整的柔性电路/电路板,都可以直接打印在纸上或塑料板上。从GO溶液中制得的薄膜的电导率也可以显著表明,通过掺杂或使用复合材料。如,将还原后的GO(rGO)薄膜浸泡在亚硫酰氯或氯化金中,可提高薄膜的电导率3~5个数量级。我们报道过一种透明且灵活的石墨烯/PEDOT混合薄膜,是通过原位聚合法在rGO存在的条件下制得的,不经过任何处理,其导电率达到20 S/m,透光率96%。
低成本和灵活的全碳器件或集成电路(ICs)已经探索了很多年。许多石墨烯的突出性能尤其是电学可调和的特性,使梦想越来越接近现实。作为一种概念验证,一种灵活的10比特全碳内存出现了。在聚酰亚胺基底上GO溶液旋涂法之后制得石墨烯薄膜,经过还原、热处理后,再用计算机控制的激光切割处理后,制得存储卡的微结构。即使是在非常有限的加工能力的条件下,数据密度可达到500000 bits/cm2。直接应用在IC、识别卡、声频标签、电子票、电子书等设备上。
3.2 石墨烯电极用于FET
有大量的研究是用石墨烯作为场晶体管(FETs)的活性材料,由于石墨烯的零带隙结构,多数都伴随着低的开关率(<10)。一般地,金属被广泛应用于在SiO2/Si表面制备场晶体管的原电极或漏电极。用溶剂处理氧化石墨烯就可以制备简易灵活的场晶体管装置。重要的是,带有石墨烯电极的装置与带有金电极的装置相比,具有较低的接触电阻,开关比率较高。这些结果表明石墨烯是一种可用于有机电子设备的优良电极材料。
3.3 用石墨烯作为有机光伏电池(OPV)和LED中的透明电极 显然基于优良的透光性和导电性,石墨烯在光电光面的应用吸引了广泛关注。
用溶剂处理氧化石墨烯,斯坦福大学已经制作了一种两层OPV装置,其中以石墨烯作为透明电极。石墨烯薄膜的厚度大约在4~7nm之间,透光度85%~95%,薄层电阻100~500 kΩ/sq。石墨烯上的电池短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、能量转换率(PCE)分别是:2.1 mA/cm2、 0.48V、0.34和0.4%。相应的,在ITO上分别是2.8mA/cm2、0.47V、0.54和0.84%。由于石墨烯薄片的膜层电阻较高,石墨烯上的电池效率较低,相似的OPV装置,用具有较小的薄层电阻的CVD石墨烯作为透明电极,可以将PCE的提高1.27%。
大规模体异质节结构的有机光伏电池可以达到013%的能量转换率。以石墨烯为基础制备的OPV能量转换效率低可能有以下原因,石墨烯电极的高片电阻和表面的高疏水性。Chhowalla已经报道过相似的结论,用Cl掺入石墨烯电极换来了0.13%的能量转换效率。近期有一项报道是带有P3HT和PCBM的OPV作为活性BHJ层,但是用两步还原氧化石墨烯,作为透明电极,随着膜层电导的提高,能量转换效率提高1.01%。
相似的方法用小的分子构建OLEDs,正极用石墨烯或ITO作为对比。所用的石墨烯的薄膜厚度是7nm,相应的膜层电阻和透光率分别是800Ω/sq和82%。该装置用石墨烯和ITO作为电极,分别在OLED的开关电压是4.5和3.8V,在11.7V和9.9V时的亮度可达到300cd/m2。虽然膜层电阻高、石墨烯电极工作性能不同,以石墨烯为基底的OLED可以与ITO控制的装置相匹配。
关于透明电极的应用,石墨烯薄片是化学性能稳定的、强健的、柔软的、甚至可以折叠的,CVD方法成功制备了比ITO高一个数量级石墨烯电极,比ITO具有特定的优势。这使得石墨烯在触摸屏和可弯折器件的应用上具有一定的优势。值得注意的很重要的一点是理论成果证明石墨烯可以在相似甚至更高的透光度下具有与ITO一样的薄膜电阻;在超级电容器和电池的应用方面,关键是在高分子聚集态结构下,充分利用石墨烯整个表面积和电导。石墨烯必须经过修饰或者与其他材料一起使用,阻止其重新堆叠。石墨烯在光电领域具有相当的应用潜力。
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嵌入式 Linux是以Linux为基础的嵌入式作业系统,它被广泛应用在移动电话、个人数字助理(PDA)、媒体播放器、消费性电子产品以及航空航天等领域中。嵌入式linux 是将日益流行的Linux操作系统进行裁剪修改,使之能在嵌入式计算机系统上运行的一种操作系统。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:改善嵌入式Linux实时性能的方法研究相关论文,内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:分析了Linux的实时性,针对其在实时应用中的技术障碍,在参考了与此相关研究基础上,从三方面提出了改善Linux实时性能的改进措施。为提高嵌入式应用响应时间精度,提出两种细化Linux时钟粒度方法;为增强系统内核对实时任务的响应能力,采用插入抢占点和修改内核法增强Linux内核的可抢占性;为保证硬实时任务的时限要求,把原Linux的单运行队列改为双运行队列,硬实时任务单独被放在一个队列中,并采用MLF调度算法代替原内核的FIFO调度算法。
关键词:Linux;实时性;调度策略;抢占
目前,无论是在日常生活,还是在工业控制,航空航天,军事等方面,嵌入式系统都有着非常广泛的应用。嵌入式系统目前主要有:Windows CE、VxWorks、QNX等,它们都具有较好的实时性、系统可靠性、任务处理随机性等优点,但是它们的价格普遍偏高。而嵌入式Linux以其非常低廉的价格,可以大大的降低成本,逐渐成为嵌入式操作系统的首选。但是,作为通用操作系统的Linux,由于其在实时应用领域的技术障碍,要应用在嵌入式领域,还必须对Linux内核作必要的改进。许多嵌入式设备都要求与外部环境有硬实时的交互能力,将最初按照分时系统目标设计的Linux 改造成能支持硬实时性的操作系统显得十分重要。幸运的是, Linux 及其相关项目的开放源码特征为深入研究其内核并加以改造提供了可行性, 可以修改Linux 内核中的各个模块以达到满足嵌入式应用的需求,提高软件方面的开发速度。目前,改善Linux内核的设计与实现,使其适用于实时领域吸引了许多研究和开发人员的注意力[1-4]。常用的实时性改造方法是采用双核方法,这种方法的弊端在于实时任务的开发是直接面向提供精确实时服务的小实时核心的,而不是功能强大的常规Linux核心。基于此,近年来修改核的方法越来越受到科研人员的重视,这种方法是基于已有Linux系统对于软件开发的支持,进行源代码级修改而使Linux变成一个真正的实时操作系统。本文分析了标准Linux在实时应用中的技术障碍,参考了修改核方法的思想,从内核时钟管理、内核的抢占性、内核调度算法三方面论述了改善标准Linux实时性能的方法。
2.1 Linux的实时性分析
Linux作为一个通用操作系统,主要考虑的是调度的公平性和吞吐量等指标。然而,在实时方面它还不能很好地满足实时系统方面的需要,其本身仅仅提供了一些实时处理的支持,这包括支持大部分POSIX标准中的实时功能,支持多任务、多线程,具有丰富的通信机制等;同时也提供了符合POSIX标准的调度策略,包括FIFO调度策略、时间片轮转调度策略和静态优先级抢占式调度策略。Linux区分实时进程和普通进程,并采用不同的调度策略。
为了同时支持实时和非实时两种进程,Linux的调度策略简单讲就是优先级加上时间片。当系统中有实时进程到来时,系统赋予它最高的优先级。体现在实时性上,Linux采用了两种简单的调度策略,即先来先服务调度(SCHED-FIFO)和时间片轮转调度(SCHED-RR)。具体是将所有处于运行状态的任务挂接在一个run-queue 队列中,并将任务分成实时和非实时任务,对不同的任务,在其任务控制块task-struct中用一个policy属性来确定其调度策略。对实时性要求较严的硬实时任务采用SCHED-FIFO调度,使之在一次调度后运行完毕。对普通非实时进程,Linux采用基于优先级的轮转策略。
2.2 Linux在实时应用中的技术障碍
尽管Linux本身提供了一些支持实时性的机制,然而,由于Linux系统是以高的吞吐量和公平性为追求目标,基本上没有考虑实时应用所要满足的时间约束,它只是提供了一些相对简单的任务调度策略。因此,实时性问题是将Linux应用于嵌入式系统开发的一大障碍,无法在硬实时系统中得到应用。Linux在实时应用中的技术障碍具体表现在:
(1)Linux系统时钟精度太过粗糙,时钟中断周期为10ms,使得其时间粒度过大,加大了任务响应延迟。
(2) Linux的内核是不可抢占的, 当一个任务通过系统调用进入内核态运行时,一个具有更高优先级的进程,只有等待处于核心态的系统调用返回后方能执行,这将导致优先级逆转。实时任务执行时间的不确定性,显然不能满足硬实时应用的要求。
(3) Linux采用对临界区操作时屏蔽中断的方式,在中断处理中是不允许进行任务调度的,从而抑制了系统及时响应外部操作的能力。
(4) 缺乏有效的实时任务调度机制和调度算法。
针对这些问题,利用Linux作为底层操作系统,必须增强其内核的实时性能,从而构建出一个具有实时处理能力的嵌入式系统,适应嵌入式领域应用的需要。
2.3 当前增强Linux内核实时性的主流技术
近年来,人们对于Linux内核实时性改造提出了一些方法和设想,它们采用了不同的思路和技术方案。归纳总结,支持Linux的硬实时性一般有两种策略[5]:一种是直接修改Linux内核,重新编写一个由优先级驱动的实时调度器(Real-time Scheduler),替换原有内核中的进程调度器sched.c,KURT是采用这一方案较为成功的实时Linux操作系统;另外一种是在Linux内核之外, 以可加载内核模块(Loadable Kernel Module)的形式添加实时内核,确保其高响应特性,实时内核接管来自硬件的所有中断,并依据是否是实时任务决定是否直接响应。新墨西哥科技大学的RT-Linux,就是基于这种策略而开发的。以上两种策略有其借鉴之处,但如果综合考虑任务响应、内核抢占性、实时调度策略等几个影响操作系统实时性能的重要方面,它们还不能很好的满足实时性问题。为了增强嵌入式Linux实时性能,下文将就内核时钟精度、内核的抢占性以及内核调度算法等相关问题重点研究相应的解决方法。
改善嵌入式Linux实时性能的方法研究论文
针对Linux在实时应用中的技术障碍,将Linux改造成为支持实时任务的嵌入式操作系统, 主要从下面三个方面进行着手。
3.1细化时钟粒度
精确的计时是实时调度器正确操作所必须的,调度器通常要求在一个特定的时刻进行任务切换,计时的错误将导致背离计划的调度,引起任务释放抖动。标准Linux系统时钟精度太过粗糙,时钟中断周期为10ms,不能满足特定嵌入式应用领域中对于响应时间精度的要求。因此,在实时Linux应用中,需要细化其时钟粒度,具体有两种方式可以解决时钟粒度问题:一是通过直接修改内核定时参数HZ的初值来细化时钟粒度,如将标准Linux中内核定时参数HZ改为10000, 则时钟粒度可以达到100us,这种方式虽然会增加一些系统开销,但在强周期性环境下,对定时器的设置只需初始化一次,在一定程度上保证了处理效率;二是通过对可编程中断定时器8254或先进的可编程中断控制器进行编程来改进Linux时钟机制,以提高其时钟的分辨率,使毫秒级的粗粒度定时器变成微秒级的细粒度定时器。
3.2 增强Linux内核的抢占性
标准Linux内核是不可抢占的,导致较大的延迟,增强内核的可抢占性能,可提高系统内核对实时任务的响应能力。目前,有两种方法修改Linux内核以提高实时任务抢占非实时任务的能力:一是在内核中增加抢占点的方法;二是直接将Linux内核改造成可抢占式内核。插入抢占点方法是在Linux内核中插入一些抢占点,当一个系统调用执行到抢占点时,如果有更高优先级的实时进程正在等待运行,那么正在执行系统调用的内核进程将会把CPU的控制权转交给等待运行的实时进程;如果没有更高优先级的实时进程等待,则当前进程将继续执行,此时系统增加的开销仅仅是检测一下调度标志。将Linux内核改造成可抢占式内核方法的基本思想是产生运行调度器的机会,缩短任务发生到调度函数运行的时间间隔。这种方法修改了Linux源代码中的自旋锁宏以避免竞争,并在其中引入一个称作抢占锁计数器(PLC)的新的计数信号允许内核代码抢占,当它为0时,允许抢占;当其为大于0的任何值时,禁止抢占。目前,针对这两种修改Linux内核的方法,已经有两种比较成熟的Linux内核补丁被研制出来:抢占式补丁和低时延补丁。其中,抢占式补丁是Monta Vista开发的,它修改了内核代码中的spinlock宏和中断返回代码,使得当前进程可被安全抢占,当自旋锁释放或者中断线程完成时,调度器就有机会执行调度;低时延补丁是由Ingo Malnor提出,该方法只是在执行时间长的代码块上抢占,不采用强制式抢占,因此,如何找到延时长的代码块是解决问题的关键。
3.3 改善Linux内核实时调度器的调度策略
将进入系统的所有任务按实时性分成三类:硬实时、软实时、非实时任务[6]。硬实时要求系统确保任务执行最坏情况下的执行时间,即必须满足实时事件的响应时间的截止期限,否则,将引发致命的错误;软实时是指统计意义上的实时,一般整体吞吐量大或整体响应速度快,但不能保证特定任务在指定时期内完成。针对不同的实时性任务,分别采用不同的调度方法进行处理。
为了严格保证硬实时任务的时限要求,改善的Linux内核实时调度器采用了优先级调度算法,目前最小松弛时间优先调度算法MLF(Minimum-Laxity-First Scheduling Algorithm)是动态优先级调度最常见的实时调度策略。它在系统中为每一个任务设定松弛时间(任务的松弛时间等于任务的截止期减去任务执行时间、当前时间)即: laxity= deadline―current_time―CPU_time_needed,系统优先执行具有最小松弛时间的任务。根据就绪队列的各任务的松弛时间来分配优先级,松弛时间最小的任务具有最高的优先级。为了提高Linux的实时性,我们设计了MLF调度器,并把它作为可加载模块加入Linux内核中,在实现中需对内核进行相应的修改。为了区分任务的类型,对基本Linux的task_struct属性进行改进,在其中增加SCHED_MLF调度策略,并按task_struct中的policy的取值来进行区分, 分别用SCHED_MLF,SCHED_RR,SCHED_OTHER来标识硬实时、软实时、非实时任务。将处于运行状态的三类任务放入两个队列,硬实时任务放入hard_real_queue队列, 采用MLF调度算法,软实时和非实时任务放入non_real_queue队列(空闲任务也在其中),沿用原内核的RR调度算法。这两个队列可以用一个run_queue[2]的指针数组来指向,如图1 所示。
图1 双对列任务运行
双队列任务运行过程与原内核的单运行队列执行流程的主要区别在:首先,各硬实时任务采用了MLF调度算法代替原内核的FIFO调度,提高了Linux系统的实时性能。其次,在判断是否有软中断需要处理之前需判断硬实时任务队列是否为空,如果不为空,即使存在中断的后半部分需要处理,也要先调度硬实时任务投入运行,在硬实时队列为空的条件下才去处理中断的后半部分(因为中断的后半部分没有硬实时任务紧急)。最后,如果没有硬实时任务存在,则说明只有run_queue [1]队列中有软实时或非实时任务存在,这时的处理方法和原内核对单运行队列的处理方法相同。这样改进后,可以明显提高硬实时任务的调度效率,而在没有硬实时任务时,系统性能没有变化。
嵌入式技术具有广阔的应用前景,渗透于社会生活的诸多领域,把Linux应用于嵌入式系统,把Linux自身固有的优越性融入嵌入式技术,是嵌入式技术发展的一个重要方向。然而,由于Linux在实时应用领域的技术障碍,要将其应用在嵌入式领域还必须修改Linux 内核中的各个模块以达到满足嵌入式实时应用的需求。本文在分析Linux实时性的同时,探讨了其本身提供的一些支持实时性的机制以及在实时应用中的技术障碍。而后,基于增强Linux内核实时性的主流技术,从细化时钟粒度、增强内核抢占性及实时调度策略三方面入手,提出了改善Linux实时性能的优化方法。
[1] 赵慧斌, 李小群, 孙玉芳. 改善Linux核心可抢占性方法的研究与实现. 计算机学报, 2004, 27(2): 244-251
[2] 蒋溢, 李琳皓, 陈龙. Linux系统实时性探讨. 重庆大学学报, 2005, 28(3): 61-64
[3] 董晓峰, 顾新. 关于Linux内核可抢占性的研究. 计算机工程, 2005, 31(1): 82-84
[4] 陈敏, 周兴社. 基于嵌入式Linux的实时优化方案. 计算机应用研究, 2005, 22(3): 235-237
[5] 齐俊生, 崔杜武, 黑新洪. 嵌入式Linux 硬实时性的研究与实现. 计算机应用, 2003, 23(6): 34-36
[6] 李凡, 卢杜阶, 邱鹏. 在嵌入式应用中增强Linux实时性的方法研究. 华中科技大学学报, 2005, 33(2):
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以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:凝胶浇注法制备的纳米铜粉在导电胶中的应用研究相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
【摘要】:以硝酸铜、石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并利用硅烷偶联剂KH550对制备的纳米铜粉进行表面抗氧化处理;然后以纳米铜粉为导电填料、以双酚A型环氧树脂(E51)为载体,加入适量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等制备纳米铜粉导电胶。采用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等对制备铜粉的物相、粒度和形貌等进行表征;对预处理前后的纳米铜粉进行热重与差热(TG-DSC)分析;并研究纳米铜粉添加量对所制备导电胶电阻率和连接强度等性能的影响。结果表明:采用凝胶浇注法可制备高纯度、分散性良好、平均粒度约为60 nm的类球形铜粉;经硅烷偶联剂处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高;纳米铜粉添加量对所得导电胶的体积电阻率和连接强度有较大影响,纳米铜粉添加量为60%(质量分数)的导电胶的体积电阻率为1.7×10-3Ω·cm,连接强度为11.4 MPa。
【关键词】:纳米铜粉 凝胶浇注法 导电胶 电阻率 连接强度
纳米铜粉由于具有小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应,在力学、磁学、化学、电学等方面表现出很多特殊的性质,被广泛应用于润滑油添加剂、电磁屏蔽材料、催化和导电材料等领域中相比于银高昂的价格,铜的价格较低,导电性能却与银的相近,因此近些年来性能稳定、成本低廉的纳米铜粉导电胶是研究开发的热点内容之一。
纳米铜粉的制备方法主要有物理法和化学法两大类,物理法主要有物理气相沉积法、电爆炸法、γ射线辐照法等;化学法主要有电解法、水热法以及液相还原法等。物理法的生产成本较高,不利于实现大规模的工业化生产,如物理气相沉积法所需的原料稀有气体价格昂贵,电爆炸法和γ射线辐照法都需要使用复杂的仪器设备。而化学法由于工艺简单、产率较高,是目前被广泛采用的制备纳米铜粉的方法,但随着实际应用中对纳米铜粉性能要求的不断提高,高纯度、高分散、粒径分布范围窄的纳米铜粉的制备仍是一个技术难点。
本文作者尝试采用一种新颖的凝胶浇注法制备纳米铜粉,并对其进行表面改性处理。然后以预处理后的纳米铜粉为导电填料,以低黏度双酚A 型环氧树脂(E51)为载体制备纳米铜粉导电胶。表征了所得纳米铜粉导电胶的导电性能与连接强度,同时研究了经预处理后纳米铜粉的抗氧化性能和纳米铜粉添加量对其导电性能和连接强度的影响。
1.1 实验装置
实验中所用主要仪器设备有:数显水浴锅、鼓风干燥箱、箱式电阻炉、管式气氛炉、同步热分析仪(德国耐驰STA449F3 型)、X 射线衍射仪(D/MAX2500V型)、透射电镜(JEM−2100F 型)、扫描电镜(JSM−6490LV型)、万用电表(Agilent U3606A)、美特斯电子万能试验机(CMT5105 型)。
1.2 纳米铜粉的制备
将分析纯的硝酸铜与石墨按摩尔比为1:1混合后,加入到浓度为20%(质量分数)的丙烯酰胺(AM)单体和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 交联剂(m(AM):m(MBAM)=20:1)组成的混合水溶液中;经过24 h 球磨混合得到均匀悬浮液,随后向悬浮液中加入适量的引发剂和催化剂,将悬浮液置于60 ℃恒温水浴锅中加热获得湿凝胶;将该湿凝胶在干燥箱中110 ℃干燥脱水后得到干凝胶,再于300 ℃下煅烧30 min 获得由Cu2O和Cu 组成的前驱体粉末;该前驱体粉末在500 ℃的H2 气氛中还原2 h,最终制备出纳米铜粉。
1.3 纳米铜粉导电胶的制备
将上述纳米铜粉加入到预先配制的一定浓度的硅烷偶联剂KH550 溶液中,采用电动搅拌使偶联剂与纳米铜粉充分接触,静置、干燥后获得预处理后的纳米铜粉;以双酚A 型环氧树脂(E51)为载体,按照一定质量比加入预处理后的纳米铜粉,超声分散30 min,使纳米铜粉在树脂中分布均匀,再向其中加入一定量的固化剂和稀释剂、除泡剂、促进剂等添加剂,充分搅拌混合,最终制得纳米铜粉导电胶。
1.4 测试和表征
分别采用X 射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对制得纳米铜粉的物相、粒径分布以及显微组织进行表征;采用热重−差热分析仪(TG−DSC)对经硅烷偶联剂KH550 预处理前后的纳米铜粉的抗氧化性能进行分析;将制得的纳米铜粉导电胶均匀填充于用耐热胶带固定,间距为2 mm 的载玻片之间,在载玻片两端分别埋入一根短银丝,在烘箱中于150 ℃固化2 h 后,采用万用电表(Agilent U3606A)通过预埋在两端的短银丝测量所得纳米铜粉导电胶试样的电阻,并根据公式ρ=RS/L 计算得出导电胶试样的体积电阻率;按照国家标准GB 7124−86 对纳米铜粉导电胶的连接强度进行测试;采用扫描电镜(SEM)对纳米铜粉导电胶的显微组织进行了观测。
2.1 铜粉晶体结构的分析与显微组织的表征
XRD 谱中存在3 个明显的衍射峰,分别对应铜的(111),(200),(220)这3 个晶面,说明制得粉末为面心立方结构的单质铜。根据Scherrer 公式,计算得出纳米铜粉颗粒的平均晶粒尺寸约为20 nm。为制得纳米铜粉的TEM 像,所得纳米铜粉颗粒呈类球形、分散性好、平均粒径约为60 nm。可见所得纳米铜粉具有多晶结构。有研究报道表明,纳米铜粉由于具有较高的表面活性,其熔点可能会降至400 ℃以下,这给纳米铜粉的制备带来了一定的难度。在本实验中,通过对前躯体粉末在500 ℃还原,得到了粒径为60 nm左右的铜粉,这可能是由于反应体系中引入了石墨,使铜粉成核势垒增大,且石墨除去后留下的空位可有效阻止铜粉的聚集长大,最终有利于铜粉颗粒尺寸的减小。
2.2 纳米铜粉表面改性处理
纳米铜粉表面活性较高,对外界环境非常敏感,极易在湿热空气中氧化生成不导电的Cu2O 和CuO 而使制得的导电胶失效,因此,对纳米铜粉进行抗氧化预处理十分有必要。采用硅烷偶联剂KH550 对纳米铜粉进行表面改性预处理。当温度变化范围在200~600 ℃之间时,DSC 曲线中有3 个尖锐的放热峰,对应TG 曲线中纳米铜粉质量增加率为25%。分析可知,这是由处理前的纳米铜粉在空气中大量氧化造成的;经硅烷偶联剂KH550 处理后的纳米铜粉在100 ℃左右有轻微的质量损失,这是由吸附在纳米铜粉表面的水分挥发所引起的,当温度升至250 ℃时,纳米铜粉质量逐渐增加,直至温度为600 ℃左右,TG 曲线不再发生变化,总的质量增加率约为15%。硅烷偶联剂KH550 会在纳米铜粉表面缩合成能在高温下稳定存在的疏水硅烷聚合物,从而使纳米铜粉在高温下具有良好的抗氧化性能。对比可知,处理后的纳米铜粉的初始氧化温度有所升高,氧化质量增加率下降了10%,说明经表面改性处理后,纳米铜粉的抗氧化性能得到明显提高。
2.3 纳米铜粉添加量对导电胶导电性能的影响
随着纳米铜粉添加量的增加,导电胶的体积电阻率呈现逐渐降低的趋势,当纳米铜粉添加量质量分数在40%~60%之间时,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加会突然降低,随后,导电胶的体积电阻率随着纳米铜粉添加量的增加而降低的幅度较小,当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的体积电阻率为1.7×10−3 Ω·cm,接近于市售的银粉导电胶产品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm),可以达到实际应用的要求,中所表现出的这一显著变化关系与描述导电胶电阻率的“ 渗流理论” 十分吻合。
“渗流理论”指出导电胶的导电性能主要取决于导电填料在载体中的添加量及其在载体中的相互连接状况。当纳米铜粉添加量较小时,纳米铜粉被绝缘性的载体树脂严密包裹,互相隔离,难以形成有效的的导电网络;但是当导电填料的含量达到“渗流阀值”时,填料纳米铜粉会充分接触,且相互之间的连接状况会发生显著的变化,形成大量有益的三维导电通路网络,此时导电填料含量微小的增加都会对三维网络结构的形成有巨大的影响,宏观上将表现出导电胶的体积电阻率会随着填料含量的增加而发生突降;当导电填料含量过高时,体系内部的导电通路网络趋于稳定,导电填料含量的增加已经不能为导电胶电阻率的降低而做出相应贡献,导电胶的体积电阻率变化不大。
2.4 纳米铜粉添加量对导电胶连接强度的影响
导电胶的连接强度随着铜粉含量的增加而逐渐减小。导电胶的连接强度包括胶体自身的内聚强度与粘接表面的界面强度。随着铜粉含量的增加,胶体的黏度随之增大,被粘接表面与胶体的润湿性将逐渐变差,胶体与粘接表面的界面强度会随之降低;同时由于树脂的润湿能力有限,过高的纳米铜粉含量会使树脂发生过载,无法有效将纳米铜粉牢固地连接起来,这将直接导致胶体的内聚强度变小。当纳米铜粉添加量为60%时,导电胶的连接强度为11.4 MPa,能达到实际应用的要求(8~15 MPa),且具有良好的导电性。
2.5 纳米铜粉导电胶显微组织
从不同放大倍数的SEM 像中可以观察到,纳米铜粉在载体树脂中分布均匀,铜粉颗粒的间距由于导电胶固化所引起的载体树脂收缩与溶剂的挥发而变小,纳米铜颗粒之间相互搭连以稳定的空间网络结构贯穿于整个导电胶中,形成有益的导电通路,从而使胶体聚合物变成良好的导体。
1) 以硝酸铜与石墨为原料,采用新颖的凝胶浇注法制备出纯度高、分散性良好、粒径分布范围窄、平均粒径约为60 nm 的类球形纳米铜粉。
2) 以制得的纳米铜粉为导电填料,成功制备出导电性能良好且具有一定连接强度的纳米铜粉导电胶。
3) 经表面改性预处理后,纳米铜粉的抗氧化性能明显提高。纳米铜粉添加量与所得导电胶电阻率的关系与“渗流理论”的描述相吻合。导电胶的连接强度随着纳米铜粉添加量的增加而逐渐减少。综合纳米铜粉添加量对二者的影响及从成本等方面的考虑,实际应用中选取纳米铜粉添加量为60%较为合适。
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近年来,各主机厂保险杠等外饰塑料件的油漆涂层质量问题多以起泡和掉漆为主要缺陷。笔者进行的有关统计结果显示,当年售后反馈的掉漆和起泡缺陷约占质量问题总数的16%,比例较高。
在试验室进行的涂层耐湿性试验过程中,也发现以PP-EPDM-T10、PP-EPDM-T20为基材的保险杠、防擦条和侧裙护板等塑料件涂层发生起泡缺陷的比例较大,起泡的直径和密度各不相同。
综上,涂层耐湿性差、导致涂层起泡、附着力下降的缺陷,已成为亟待解决的问题。
经初步分析,与涂层起泡有关的因素主要有以下几方面。
a.基材前处理工艺;
b.涂层烘干工艺;
c.基材。
3.1 基材前处理工艺的影响
3.1.1 涂装工艺流程
目前,PP 类外饰塑料油漆件通常采用三涂一烘(3C1B)工艺。相比而言,手动涂装线更容易出现基材脱脂不完全的情况。
3.1.2 用溶剂(无水乙醇)擦拭与否的对比试验
选择3 个塑料件注塑厂家,使用同一厂家的PP-EPDM-T20塑料粒子注塑保险杠。然后在各保险杠本体上截取样块,在试验室制成涂漆样板,进行涂膜耐湿性试验,具体步骤如下。
a.将试验样板放置于(60±1)℃、100% RH 的潮湿试验箱中,进行100 h连续冷凝水试验;
b.到达规定时间后取出试验样板并于(23±2)℃、(50±5)% RH的环境下放置24 h,检查涂层起泡情况。
可见,溶剂擦拭非常重要,必须严控该工序质量。
3.1.3 基材表面常见污染物对涂层耐湿性能的影响
选取2 个塑料粒子供货厂家注塑的PP-EP⁃DM-T20 塑料样板,在试验室制取涂漆样板,并于喷漆前对样板表面分别施以打磨灰、手汗和脱模剂3种污染物。
可见,基材表面残留的打磨灰、手汗和脱模剂是导致涂层起泡的主要原因之一。
3.2 涂层烘干工艺的影响
3.2.1 烘干工艺的影响
选择2 个塑料粒子供货厂家注塑的PP-EP⁃DM-T20 塑料样板,在试验室制取涂漆样板,进行烘干工艺的对比试验。表中无温度梯度的正常烘干条件为(85±2)℃、30 min,有温度梯度的正常烘干条件为(40±2)℃、5 min→(55±2)℃ 、5 min→(70±2)℃ 、5 min→(85±2)℃、30 min,非正常烘干条件a为(65±2)℃、30 min,非正常烘干条件b为(85±2)℃、20 min。由试验结果可见,烘干温度低和烘干时间短会加剧涂层起泡的程度。
3.2.2 烘干后老化期的影响
选择3 个塑料粒子供货厂家注塑的PP-EP⁃DM-T20 塑料样板,在试验室制取涂漆样板,并进行涂层烘干后不同老化期(指开展耐湿性试验前,样品在标准环境下的调节时间)的涂层耐湿性对比试验,结果见表5。由表5 可知,涂层烘干后老化期对涂层耐湿性能影响不明显,不是涂层起泡的主要原因。
3.3 基材的影响
3.3.1 基材材质的影响
为检验不同基材对涂层耐湿性能的影响,选择2 个塑料粒子供货厂家(E、F)注塑的塑料(高、低档PP-EPDM-T10,以下简称T10;高、低档PPEPDM-T20,以下简称T20)样板,对基材样板进行(100±2)℃/18 h 加烘烤(以减少涂装时增塑剂析出)和未加烘烤,然后在试验室制取涂漆样板,并进行涂层耐湿性能对比试验。可见,基材材质对涂层耐湿性能有影响,但基材是否加烘烤则影响不大。
3.3.2 基材涂装前表面潮湿程度的影响
塑料件注塑成型后到涂装之前有运输周转过程,期间基材可能会由于潮湿环境或人工湿打磨而导致基材表面有水分残留。选择2个塑料粒子供货厂家注塑的PP-EPDM-T20塑料样板,烘干后在样板上均匀滴上去离子水,然后在试验室制取涂漆样板,进行涂层耐湿性试验,结果见表7,涂层起泡状态见图5。可见,基材潮湿是导致涂层起泡的主要原因之一。
综上,导致外饰塑料油漆件耐湿性差的主要原因如下。
a.基材前处理不彻底,或者工人在施工过程中不戴手套便接触工件;
b.烘烤温度或烘烤时间不符合工艺要求;
c.涂装前基材受潮或前处理后基材上残留水分未吹净;基材质量不稳定或涂料与基材的匹配性差。
d.导致汽车塑料件耐湿性差的原因比较复杂,因此仍需要进一步研究与探讨。
a.基材前处理要彻底,确保边角处和面积较大的塑料件各处都能被擦净;工人在施工过程中应佩戴手套;基材前处理后应立即进行涂装,防止基材被二次污染;
b.严格控制涂装烘干条件,确保形成固化完全的涂层;
c.确保涂装前基材表面的水分被彻底吹干,外观要求很高的塑料油漆件应使用品质较好的基材,进行PP类塑料件低温底漆与指定塑料基材的涂装配套性能验证。
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荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段);而且一旦停止入射光,发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中,人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光,而不去仔细追究和区分其发光原理。以下是读文网小编为大家精心准备的:纳米标记材料荧光碳点的制备探析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
近年来,半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用. 但是用于生物和医学领域最成熟的量子点,大多是含重金属镉的CdTe,CdSe 和CdS 等量子点,限制了其在生物医学领域的应用. 因此,降低和消除荧光量子点的毒性,一直是研究者密切关注的课题. 直到2006 年,Sun 等用激光消融碳靶物,经过一系列酸化及表面钝化处理,得到了发光性能较好的荧光碳纳米粒子—碳量子点( CQDs) .
作为新型荧光碳纳米材料,碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性,还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的细胞毒性,是替代传统重金属量子点的良好选择. 水溶性碳量子点因其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团,并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注,这些性质决定了碳量子点在生物成像与生物探针领域有更大的应用前景. Zhu H和王珊珊等将PEG - 200 和糖类物质的水溶液进行微波加热处理,得到了具有不同荧光性能的碳量子点,虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一步实现,但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高. 目前,该领域的科研工作主要集中在3 个方面: 碳量子点形成与其性能的机理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中.
本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素,寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件,并比较微波法和水热法合成荧光碳量子点的优劣,为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供一定的实验依据和科学方法.
1. 1 试剂与仪器
葡萄糖( AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、聚乙二醇( PEG - 200,AR,中国医药集团上海化学试剂公司) 、硫代乙醇酸( TGA,AR,国药集团化学试剂有限公司) 、CS( 大连鑫蝶) 、牛血清蛋白( BSA > 99%,德国默克公司) 购自武汉凌飞生物科技公司) ; 盐酸( HCl,AR,信阳市化学试剂厂) ; 十二水合磷酸氢二钠( Na2HPO4·12H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 二水合磷酸二氢钠( NaH2PO4·2H2O,AR,国药集团化学试剂有限公司) ; 氢氧化钠( NaOH,AR,国药集团化学试剂有限公司) .
荧光分光光度计( LS55 型,PerkinElmer,American) ; 紫外- 可见吸收光谱仪( U - 3010 型,Hitachi,Japan) ; 纯水仪( UP 型,上海优普实业有限公司) ; 台式电热恒温干燥箱( 202 - 00A 型,天津市泰斯特仪器有限公司) ; 傅立叶红外变换光谱仪( VERTEX70 型,德国BRUKER 公司) ; 透射电子显微镜( JEM -2100UHR STEM/EDS 型,日本) ; 微波反应器( Milestone, Italy) ; 电子天平( METTER - TOLEDO,梅特勒- 托利多仪器( 上海) 有限公司) ; 电动搅拌器( DJIC - 40,金坛市大地自动化仪器厂) ; 智能恒温电热套( ZNHW型,武汉科尔仪器设备有限公司) ; 数显恒温水浴锅( HH - S2s,金坛市大地自动化仪器厂) ; 紫外灯.
所有光谱分析均在室温下进行. 实验中所用水为电阻率大于18 MΩ·cm 的高纯水. 紫外- 可见吸光光度计设置为: 夹缝2 nm,扫描速度600 nm/min,扫描范围200 ~ 600 nm; 荧光分光光度计设置为: 激发波长为350 nm,扫描范围为350 ~ 650 nm,扫描速度600 nm/min. 激发夹缝: 10 nm,发射夹缝: 15 nm.
1. 2 碳量子点的制备
影响碳量子点荧光性能的因素较多,其主要因素有反应物摩尔比、反应温度和反应时间. 为更好的控制实验条件,提高碳量子点的性能,采用了三因素三水平的正交实验方法. 该方法以较少的实验次数完成多条件下最优选择. 选择碳源为葡萄糖,表面修饰剂为PEG,温度分别选择为150 ℃,160 ℃和180 ℃,时间分别选择为1. 5 min,2. 5 min 和3. 5 min,PEG 与葡萄糖的摩尔比分别选择为4,5和6. 此外在确定最佳条件时,除了考虑碳量子点的荧光强度之外,还要综合考虑实验条件、产物的毒性和生物相容性等因素.称取葡萄糖2 g,将其溶解到3 mL 水中,与不同体积的聚乙二醇( PEG - 200) 混合,得到澄清溶液,然后放在微波反应器或电热恒温水浴锅中,设定一定温度和反应时间,微波辐射或水浴加热,得到不同棕红色的溶液,即碳量子点原液; 再将碳量子点原液于不同转速下离心分离纯化,测定比较其光学性能,最后选定在6000 r /min 转速下离心分离纯化,取上层清液,稀释不同倍数用于表征.
1. 3 碳量子点的表征分析
将上述得到的碳量子点稀释不同倍数后,分别用U - 3010 型紫外- 可见吸收光谱仪和LS55 型荧光分光光度计测试制得的碳量子点的光致发光性能.
紫外可见吸收光谱测定: 将制备好的碳量子点稀释若干倍( 激发波长处吸收值为0. 1) ,先进行紫外扫描确定其吸收峰位置. 以碳量子点的紫外吸收峰波长为激发波长,激发和发射狭缝均为5. 0 nm,PMT 电压设置为700 V,激发波长是290 ~ 350 nm 进行多次荧光发射光谱扫描,确定激发波长为350 nm 时,其荧光发射峰位置为435 nm 左右,碳量子点的荧光谱峰更好.
荧光光谱测定: 取2. 5 mL 左右的待测碳量子点溶液于荧光比色皿中,在室温下用LS55 型荧光光谱仪检测其荧光,激发波长为350 nm,激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描波长范围300 ~ 650 nm,扫描速度1 200 nm/min.
透射电子显微镜( 加速电压200 kV) 观察碳量子点样品的微观形态和尺寸; 将得到碳量子点原液等体积与无水乙醇混匀后滴在KBr 压片上后放到台式电热恒温干燥箱中干燥直到变干,然后放于傅立叶红外变换光谱仪中得到红外谱图.
2. 1 微波合成碳量子点的因素分析
本实验选择反应物摩尔比( n) 、反应温度( T) 和反应时间( t) 3 种影响因素,每种因素选择3 种不同的水平,即三因素三水平正交实验方法安排试验,探讨微波法制备碳量子点时对其荧光强度的影响因素,找到最优的合成条件. 根据三因素三水平的条件,选择正交表34 型.
碳量子点合成中,不同影响因素在不同水平下的趋势变化,在同一因素下,随着水平的变化,实验指标也发生变化,根据图中趋势,可以得到微波合成碳量子点的最优条件是: PEG 与葡萄糖摩尔比为6,反应温度为180 ℃,反应时间为2. 5 min,在此条件下合成的碳量子的荧光强度最好.从趋势图还可看出,微波辅助反应时间并不是越长越好,但反应时间小于3. 5 min 时,碳量子点的的荧光强度有随反应时间减少而提高的趋势.
由以上正交实验的直观分析得到了优化条件,然后在该条件下微波合成了荧光碳量子点,优化条件下制备的碳量子点与实验组中最好的第9 号实验条件下制备的碳量子点的荧光发射光谱.在其他条件相同的情况下,优化合成的碳量子点的荧光强度为234,远远大于第9 号实验组的碳量子点的荧光强度153. 17.
改变前驱溶液pH 值( 分别为3,7和9) ,对实验结果进行分析处理,随着溶液pH 值的增加,碳量子点的荧光强度先减小再增加. 在前驱体为碱性条件即pH = 9 时,所得碳量子点荧光强度最大,在酸性条件pH = 3 时次之,在中性条件pH = 7 时最小. 其原因可能是在葡萄糖-PEG 体系中,制备出来的碳量子点表面含有丰富的羟基和羧基官能团( 在图8 中得到了证明) ,在酸性条件下,由于碳量子点表面大量羟基与H + 形成大量氢键,导致体系较为稳定,碳量子点能较好的分散,所以发出较好的荧光; 而在碱性条件下,碳量子点表面的羧基与OH - 的相互作用致使体系较为稳定,碳量子点也能很好的分散; 但是在中性条件下,生成的碳量子点由于高的表面能而发生团聚,致使粒子粒径增加,粒径分布变宽.
2. 2 微波法与水热法的比较
在上述相同的优化条件下,分别采用微波法和水热法2 种方法合成碳量子点,并对其光学性能进行初步比较.
2. 2. 1 碳量子点的紫外可见吸收光谱
2 种方式得到的碳量子点的紫外可见吸收光谱图,两者的吸收峰位置都是在280 nm 左右,吸收峰位置并没有随着加热方式的变化而变化,这说明2 种加热方式形成碳量子点的机制可能是一致的. 此外,在同等合成条件下,微波法制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱强度小于水热法的吸收峰强度.
2. 2. 2 碳量子点的荧光发射光谱
将微波优化合成得到的一组碳量子点稀释后,依次增大激发波长,观察其荧光发射波长变化. 微波合成碳量子点在不同激发波长( 340 ~ 450 nm) 下的荧光发射光谱,随着激发波长的增大,荧光发射峰位置发生红移,荧光强度也先增大后减小,其中,激发波长为350 nm 时,碳量子点的荧光发射强度最大. 因此,选择350 nm 作为本实验中碳量子点的激发波长.
2. 2. 3 碳量子点的荧光机理探讨
碳量子点的荧光性能主要来源于2 种不同类型的发射,一种是其表面能的陷阱发射,另一种是其内在的状态发射,即电子和空穴的重新结合产生的发射,也就是通常所说的量子点的量子尺寸效应所导致的碳量子点的TEM 图射. 在本文中,一方面葡萄糖的高温热解生成的碳量子点,其表面能陷阱发射产生荧光; 另一方面,PEG 可以作为碳量子点的表面钝化剂. 而在本研究中,前驱体是葡萄糖和PEG的混合物,因此,PEG 在此合成体系中,一方面发挥了稳定剂的作用,另一方面也发挥了表面修饰剂的作用,PEG 含有大量的羟基等基团,在碱性条件下,羟基等官能团引入碳量子点表面,抑制了碳量子点的缺陷状态发射,使得能够产生荧光的电子和空穴的辐射结合更加便利,即内在的本征态发射更加容易,进而提高了碳量子点的荧光强度.
2. 2. 4 碳量子点的TEM
从中可以看出,碳量子点与半导体量子点类似,外貌呈圆球形,分散性较好,尺寸分布较均匀,平均粒径在5 ~ 8 nm 左右,表明在葡萄糖热解制备碳量子点的过程中,聚乙二醇作为分散剂和表面修饰剂起到了比较好的作用,能有效防止碳量子点团聚.
2. 2. 5 碳量子点的红外光谱
不同方法制备的碳量子点的红外光谱( a. 微波法; b. 水热法)在相同的优化条件下,微波法和水热法。
2种方法得到的碳量子点的红外谱图峰位和峰形基本一致,只是吸收峰强度略有不同,这可能与碳量子点的浓度有关.
羟基伸缩振动谱带出现在3 700 ~ 3 100cm - 1区域,在大多数含羟基的化合物中,由于分子间氢键很强,在3 500 ~ 3 100 cm - 1区域出现一条很强、很宽的谱带. 在3 370cm - 1附近2 种方法制备的碳量子点都有宽化的吸收峰,是O - H 键的伸缩振动特征峰,同时在指纹区1 101 cm - 1处和1 247cm - 1同出现较强的吸收峰,分别属于C - O - C的对称收缩和不对称伸缩振荡,证明了羟基的存在; 同时在1 643 cm - 1处观察到两者的吸收峰,这是C = O的伸缩振动,证明了羧基的存在. 由此判断,碳量子点表面带有羟基和羧基官能团,这不仅增强了量子点的水溶性和生物相容性,更为后续的修饰该类碳量子点提供了有益的指导.
通过正交实验方法初步确定了微波法制备纳米荧光碳量子点的合适实验条件为: 反应时间为2. 5 min,反应温度为180 ℃,PEG 与葡萄糖摩尔比为6,pH = 9. 合成中影响因素从主到次顺序为: 反应时间> 摩尔比> 反应温度.同时发现极差R空白> R温度,表明实验过程中,还有其他重要的因素需要探讨,其中,最可能忽略的因素是搅拌.
在相同优化条件下,水热法合成的碳量子点的光学性能要略优于微波合成的,究其原因可能除了本文提到的是否使用搅拌装置有关外,可能还与合成时碳量子点的生长速度、表面修饰程度和状态等因素有关.这些因素的联合作用,导致荧光碳量子点晶格缺陷没有得到很好的控制,而表面缺陷、边缘效应等又会导致陷阱电子或空穴对的产生,它们反过来又会影响量子点的发光性质,有待今后进一步实验验证. 总之,2 种加热方式所制备的荧光碳量子点均具有较好的光学性能,可望用于荧光标记领域.
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纤维膜由薄层结缔组织组成,主要分布在很少活动的器官的表面起固定作用;例如:食管,十二指肠后壁,升、降结肠后壁等。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:LiCl/DMAc 溶剂体系抗皱纤维素膜的制备分析相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
纤维素纤维制成的织物具有良好的染色性、吸水性、舒适性等优良性能.但是,由纤维素纤维制成的织物也有缺点,主要是易皱、易变形、弹性差等,导致纤维素纤维织物在服用时要进行熨烫处理.传统的防皱整理方法有很多缺陷.在纤维素纺丝液中加入交联剂丁烷四羧酸或柠檬酸可制成新的铸膜液,由此制备的再生纤维素膜具有抗皱功能,期望利用该技术制备具有良好抗皱性能的再生纤维素纤维,免除再生纤维素纤维后期的免烫整理.为了得到抗皱效果最佳的纤维素膜,本文选用LiCl/DMAc体系作为纤维素溶剂,在不同交联剂、交联剂用量和焙烘温度下制得再生纤维素交联膜,对其抗皱性、机械强力进行了测试.
1.1 材料与仪器
材料:棉浆粕(DP=480,α-纤维素含量≥90%,山东雅美纤维有限公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、柠檬酸(CA)、次亚磷酸钠(SHP)(分析纯,天津市博迪化工有限公司),无水氯化锂(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司),溴化钾(分析纯,上海试剂厂),硫酸(济南试剂总厂),交联剂丁烷四羧酸(BTCA)(工业级,常州旭泰纺织助剂有限公司).
仪器:LTY-06电子单纤维强力测试仪(莱州市电子仪器有限公司),DF-101F集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司),HH-6数显恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器厂),JBSO-D 电动搅拌机(上海标本模型厂),FLY-1折痕恢复性测定仪(山东省纺织科学研究院),800电动离心机(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂),Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司),LS-1-A-04螺旋测微器,BC-259HN冰柜(青岛电冰柜总厂),101A-2干燥箱(上海实验仪器总厂),BS110S塞多利斯电子天平(北京纺织机械研究所),QYT-1天平(上海医用激光仪器厂).
1.2 纤维素膜的制备
将棉浆粕打碎,在80 ℃干燥2 h以上.将250 mL三口烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上,取若干干燥好的棉浆粕置于其中,加入DMAc,直至没过棉浆粕.将三口烧瓶的口装上橡皮塞,防止吸水.搅拌加热,升温至150 ℃,保温2 h.冷却至室温,抽滤,将得到的活化纤维素干燥,待用.
向DMAc中加入质量分数8%的无水氯化锂,搅拌加热至120 ℃,继续恒温搅拌,待无水氯化锂完全溶解.加入一定量活化纤维素,保持120 ℃搅拌3 h,纤维素浆粕呈凝胶状.冷却至室温静置24 h,得均一半透明、质量分数3%的纤维素溶液.在纤维素溶液中加入交联剂BTCA或者CA,并加入SHP,质量比为m(SHP)∶m(BTCA)或m(SHP)∶m(CA)=8∶5,充分搅拌,直至完全溶解,得到含交联剂的纤维素溶液.
将纤维素溶液分别制成膜,放入质量分数5%的硫酸溶液中凝固,将制得的纤维素膜进行预烘、焙烘处理阴凉处自然干燥,得纤维素膜,试样在20 ℃、65%相对湿度条件下保存.
1.3 测试
1.3.1 红外光谱
将干燥的纤维素膜与溴化钾混合制成溴化钾压片,用傅立叶变换红外光谱仪测定.
1.3.2 折皱回复性
参照GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测定.
1.3.3 机械强度
将制备的纤维素膜在通风的条件下自然干燥,保持表面清洁.切成40 mm×1 mm的大小,每种膜切出3块样品,在20 ℃、65%相对湿度下平衡一天,待用.对于每组试样,先用螺旋测微器测量膜的厚度,每种膜的3个试样测量值的平均值即为膜的厚度.用单纤维强力测试仪测量纤维素膜的强力.试验条件:夹具间距10 mm,拉伸速度20 mm/min.每个系列取3个样品,测试相对湿度为65%、温度为20 ℃.
2.1 红外光谱
由图1可知,与未加入BTCA铸膜液制成的纤维素膜相比,加入BTCA和催化剂的纤维素膜在1 723cm-1附近出现了吸收峰,来自酯羰基吸收,这主要是丁烷四羧酸与纤维素羟基酯化反应所致.在1 570 cm-1附近的吸收峰是羧酸根阴离子中羧基的反对称伸缩振动吸收峰,1 570 cm-1附近的羧基红外特征峰不明显,可以推断BTCA中剩余的羧酸根阴离子较少,纤维素和交联剂发生了酯化交联反应.
2.2 折皱回复角及强力的影响因素
2.2.1 BTCA/CA用量
为了探讨交联剂用量对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中分别加入纤维素溶液质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的BTCA/CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min、180 ℃焙烘3 min,得到8张经交联剂处理的纤维素膜,在其他因素相同的情况下,纤维素膜的折皱回复角随着BTCA和柠檬酸用量的增加基本呈现先增后降的趋势.其中,含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA相当于铸膜液质量的1%左右出现了最高点,而含有柠檬酸的纤维素铸膜液在柠檬酸相当于铸膜液质量的1.5%左右出现了最高点.同时,与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.
在再生纤维素膜的无定形区,由于纤维素分子链之间排列不紧密,间隔孔隙较大,无定形区相邻纤维素链间的引力也远低于结晶区.在此区域,相邻的纤维素大分子链之间的作用力较低,外应力可以使纤维素链产生相对滑动,偏离原来的位置.如果将应力去除,约束力不足以把纤维素分子链拉回到原位,纤维素膜折皱现象就发生了.交联剂本身为多元酸结构,可与羟基发生酯化交联反应,新生成的结构阻止了纤维间的相互位移,并且形成氢键即网状结构,增强了纤维的抗皱性能,当没有外力作用在纤维素膜上以后,能迅速恢复到原来的形态.随着交联剂用量的增加,与纤维酯化交联程度增大,折皱回复角增大;交联剂用量继续增加,酯化反应达到平衡,过量的交联剂和催化剂溶解到水中,得到的膜孔径变大、结构疏松,折皱回复角变小.
交联剂的使用对纤维素膜的强力造成了负面影响.随着交联剂用量的增加,纤维素的强力总体呈现下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在BTCA用量为1%时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的89%.
交联剂与再生纤维素纤维分子上的羟基反应,即酯化交联反应.纤维素大分子链间的酯化交联阻碍了链的相对位移,从而使再生纤维的延伸性不断降低,而应力集中却增加,分子链断裂,使强力随之下降,断裂时纤维的伸长量降低.
2.2.2 焙烘温度
为了探讨不同焙烘温度对纤维素膜折皱回复性及强力的影响,试验在质量分数3%的纤维素溶液中加入纤维素溶液质量1.0%的BTCA或1.5%的CA以及相应量的SHP,成膜,100 ℃预烘1 min,150、160、170、180、190 ℃焙烘3 min,得到10张经交联剂处理的纤维素膜,测试各膜的折皱回复性和拉伸强度.
纤维素膜的折皱回复角随焙烘温度的升高基本呈现先增后降的趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液和含有柠檬酸的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃左右出现了最高点.与柠檬酸相比,BTCA取得了更大的折皱回复角,这说明BTCA的抗皱效果要好于柠檬酸.导致纤维素膜折皱回复角先增后降的原因是合适的焙烘温度能够促进交联反应的进行,过高的温度不利于反应,还会对纤维素的结构造成损伤.从图5可以看出,焙烘温度对纤维素膜的强力造成了负面影响,随着焙烘温度的升高,纤维素的强力呈现总体下降趋势.含有BTCA的纤维素铸膜液在焙烘温度为180 ℃时,纤维素膜的强力约为未处理纤维素膜的75%.含有柠檬酸的纤维素膜随着焙烘温度的升高强力损失较大.
(1)从纤维素膜的红外光谱可以看出,加入交联剂的纤维素铸膜液在制成纤维素膜并经过处理后,交联剂与纤维素发生了酯化交联反应.
(2)交联剂整理纤维素膜获得最佳折皱回复性的工艺为:BTCA/CA 用量为1%/1.5%,100 ℃预烘1 min,180 ℃焙烘3 min.此工艺下强力损失并不严重.
(3)最佳工艺条件下,经BTCA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复角增大了29.1%,经CA和SHP抗皱整理的纤维素膜折皱回复性角增大了20.5%.
(4)丁烷四羧酸(BTCA)对纤维素膜的整理效果优于柠檬酸(CA).
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复合材料,是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法,在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短,产生协同效应,使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。以下是读文网小编今天为大家精心准备的:关于航空复合材料技术发展的回顾及展望相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
复合材料自研发以来,被广泛地运用于航空工业中,例如在民用航天领域上,飞机的大部分都是采用复合材料,在航天飞行器的许多零件也是由复合材料构成的,导弹、运载火箭等的应用更是普遍,由此可见复合材料对航空工业的重要性。但是我国目前在复合材料的技术方面还不太成熟,所以我们要在前人的基础上不断探求发展之路。
我国在1958 年开始使用复合材料,初期便运用于航天工业。之后,我国的复合材料发展迅速,复合材料被广泛地应用于各个领域。一开始,复合材料主要用在飞机的雷达罩、副油箱等,但当时采用的是玻璃钢纤维,由于玻璃钢纤维的弹性很小,不能运用于飞机受力大的部位,后来便出现了硼纤维,但硼纤维因为不能被长时间加工,所以只能用在飞机修理方面,综合各方面因素,碳纤维成了飞机上主要使用的复合材料。现如今,复合材料凭借着它抗腐蚀性好、成本低、使用时间长等优点应用在飞机的各个方面。50 多年过去了,我国的复合材料技术不断发展,现已经建立的航空航天材料基本体系可以满足我国目前航空航天需求,复合材料的生产能力和协作配套网络,也使得我国的航天工业处于稳定发展阶段,形成复合材料的所用的原材料也基本上是自产自销。虽然这样,我们在某些高水平研究上人与发达国家有较大的差距,优质的碳纤维和其他高水平的复合材料大多数是从其他国家买进的,这极大地限制了我国航天技术的发展。所以目前我们不仅要增加复合材料的产量而且还得提高它的质量,只有复合材料的技术提高,我国的航天工业才会更迅速地发展起来。
2.1 复合材料在军事方面的应用
复合材料在一问世时,就被应用在军事飞机上,复合材料的使用使军机更加轻便,可携带更多的炸弹。随着时代的发展,复合材料在军机上所占比重越来越大,所承担的任务越来越重要。复合材料不仅仅用在战机上面,在直升机上也广泛应用,复合材料使得直升机的重量减轻,在起飞时节省时间,同时复合材料的应用还可以减少直升飞机的坠毁概率,保障了战士们的安全。近几年,无人机的问世也掀起了一阵热潮,无人机的主要作用是携带武器,作为战斗武器来使用,这就要求无人机在体积一定的情况下尽可能多的装备武器,复合材料使这个设想成为可能。RQ-4B 高空长时间无人侦察机,除机身主结构为铝合金外,剩下的都是复合材料构成的。军事中不仅仅有战斗还有物资需求,采用复合材料制造出来的大型货运机可以携带大量的军需物资,在战争中发挥巨大作用。
2.2 复合材料在民用方面的应用
现在复合材料渐渐应用于民用飞机上。由于民用飞机与战机不同,民用飞机载人数量多、重量大,所以这就要求飞机的结构牢固。在初期,复合材料只用在一些辅助性的结构上,比如我们所熟知的波音号飞机,在前几个型号上,复合材料的应用不足10%,而后来随着复合材料技术的不断精进,几年之后波音787 上的复合材料竟然占到机身总重量的一半并且广泛应用在主要受力结构上。复合材料在民用飞机上大范围使用这是民用飞机史上的一次重大改变,复合材料让飞机更加轻便,强度更高,使用年限更久同时也使飞机的安全性得到了保障,复合材料的还使得飞机的成本下降,所以,复合材料在民用航空的前景必然十分光明。
2.3 复合材料在航天的应用
当航天技术开始研究时,科学家们就提出必须要用先进的、轻便的、耐用的材料来制作。航天飞机最主要的任务就是以最低的成本,用可持续利用的飞行器,把尽可能大的有效载荷送上太空中。那时候人们就开始研制高科技材料,经过不断的试验和技术的提高,人们发现复合材料不仅具有高比强度、高比刚度和重量轻等优点,某些复合材料还有可以焊接、耐腐蚀等独特的优点,这些优点都非常符合航天飞机结构材料要求尤其适用于轨道器结构系统中。在航天飞机上,它的推力结构用的是硼/环氧、铝/硼和石墨/环氧等复合材料,在环形框架、大梁、衍条、蒙皮横梁、连接件中也采用了大量的复合材料,储箱的衬桶上用玻璃纤维围绕着,外壳用玻璃纤维和蜂窝纤维包裹,航天飞机上复合材料的用量高达190 多公斤。
复合材料的发展历史和在航天工业的应用我们已经有所了解,复合材料的重要性已经不言而喻,所以复合材料的前景是十分光明的但是到目前为止,复合材料还没有被普遍地使用,究其根由有这几方面:第一是复合材料的造价太贵,这并不是说复合材料的成本高,它的成本是低于一般材料的,但由于技术的不成熟和原料的不充裕,综合下来它的造价是非常高的。第二是国内的复合材料原材料不符合标准,基础非常差。第三是因为我国的理论知识非常落后。由于历史原因,我国的高新技术产业起步较迟发展较为缓慢,复合材料在国内的应用也比较晚,这些原因导致的是我国的复合材料技术很不完善。在航天工业中,我国许多复合材料依赖进口,本国并不能生产,所以我们面临的主要问题是如何大力发展我们的技术,不再一味的向其他国际买进,形成我们自己的特色产品。
作者认为应该从以下几个方面改进:(1) 对航空航天与民用领域中广泛采用的材料例如各种先进复合材料及一些传统结构材料进行精加工,进一步研制,使它们的成本下降,可以广泛用在各个领域。(2)加强对复合材料原材料的改进。(3)利用发达的计算机技术来进行理论设计,减少了材料的浪费,达到省时省力保证质量和降低成本的目的。
我国的复合材料技术在起步时就已经落后于其他国家,当复合材料的重要性越来越明显,应用前景越来越广泛时,我们不能再落后,国家应大力扶持复合材料在航天工业中的研究项目,在新世纪我国的航天工业会随着复合材料技术的发展逐渐壮大,屹立于世界不败之地。
【关于航空复合材料技术发展的回顾及展望】相关
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摘要:综述了纳米材料研究概况,对纳米材料的研究进展、制备方法、及其应用领域进行了介绍,并与传统材料进行比对,介绍了纳米材料的的优点。
关键词:纳米材料;制备方法;应用
德国科学家H.Gleiter教授最先提出纳米晶体材料这一概念,指的是晶粒尺寸在纳米数量级(通常该尺寸<100nm)以下的超细材料,随着时代的进步科技的不断发展,人们对纳米材料的概念也在不断发生转变,理解初期阶段,它是指由纳米超微颗粒通过压制等方法形成的纳米固体或具有一定厚度的薄膜,时至今日,广义的纳米材料是指在材料的三维尺度中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。
经过时代的演变和发展,纳米材料的概念一直演绎更新,国际上普遍认同凡是尺寸在纳米数量级(1~100nm)或出现纳米效应的超细材料均可认为是纳米材料,在纳米材料中金属纳米粒子一直是人们关注的焦点,金属纳米粒子由于自身的独特性, 在医药、光电、电子产业、热学、生物信息等方面具有重要的应用前景,在这些领域有许多新的突破和进展,如Frens采用不同浓度的柠檬酸钠作为还原剂而得到了金纳米颗粒系列,其粒径范围在 16~ 147nm[2];Nersisyam等利用溶胶-凝胶法制造银纳米粒子,通过使用不同的还原剂将银纳米粒子的范围控制在20~50mm[3];王睿等利用乙二醇还原性,在对溶剂进行高温加热的情况下并施以光诱导作用将银纳米粒子的尺寸控制在50nm左右同时得到三角形和圆盘形两种粒子形态[4]。除开金银这些贵重金属,对铜纳米粒子的研究最近也掀起了一股热潮,李延君等人通过对不同温度和不同浓度试剂的调配在极性溶剂中制备了粒径范围在7~ 70nm的铜纳米粒子[5]。
纳米材料的晶粒尺寸一般在100nm以下数量级,在纳米材料中晶粒的晶界呈多面性,而晶界的体积百分数往往和材料缺陷密度呈正比,体积百分数越大其缺陷密度越高,这种独特的晶粒结构使得纳米材料相对于传统材料呈现出许多的优越性,它的奇特性能包括宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、导电性好、力学性能优异等等。
纳米材料其实对我们每个人来说它并不陌生,自然界中就存在许多的天然的纳米材料,比如牙齿、陨石等都是由纳米颗粒组成,而如今大多数国家都将纳米材料制作及技术发展作为重要的科研领域,它在某种程度上反应了一个国家在材料领域的发展水平,时至今日,制备纳米材料的方法多种多样,例如机械研磨、物理粉碎、气相沉积、溶胶法及真空冷凝等方法[6]。针对纳米材料的制备方法按照其原理不同分法亦不相同:发生反应的状态不同主要分为干法(固体之间的反应)和湿法(水溶液里进行的反应);原料存在的状态不同亦可分为固相法(金属盐或金属氧化物混合后通过煅烧的方法直接发生固相反应)、气相法(物质在气体的状态下发生物理或化学反应)与液相法(可溶性性盐溶液通过蒸发、升华将金属粒子结晶出来);按制备手段也可分为化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、电火花法、离子溅射法等)和综合法(PECVD、LICVD等)。
这些方法各有所长各有所短,比如固相法利用热分解原理得到的产物容易再次凝结成块,需要重新粉碎、搅拌,增加了成本;物理粉碎法相对来说工艺简单、低成本高产量,但是极易引入杂质,造成产物质量纯度低;气相法制备的纳米颗粒纯度较高,与之相应的成本高,对纳米颗粒的粒径尺寸也有要求,这些制备方法既有优势也有自身的劣势,而这些劣势限制了纳米材料的进一步发展。
纳米材料作为材料科学领域的热点焦点,纳米技术也被国际公认为21世纪最具发展力的的科研领域,诺贝尔获奖者Feyneman早年就预言:如果能在极小的尺度下对粒子进行重新组合排列,物质就会显示出不一样的特性。现在我们明白他所说的就是纳米材料,通过对纳米材料中超微颗粒结构的变化得到的独特性能解决科研领域中的许多难题,它的应用领域是非常广泛的,以下列领域为代表:
陶瓷领域 纳米技术在陶瓷中的应用越来越流行,其原理是将纳米尺度的陶瓷粉加入瓷釉中,改善传统陶瓷性能,达到抗菌、自净等功能,特别是在力学增强方面,如材料的硬度、强度、韧性等。传统陶瓷的加工工艺离不开高温,可是通过高温烧结会增加材料的脆性,陶瓷的断裂韧度会随着脆性的增加而降低,这就使得传统陶瓷具有易碎的特点,纳米陶瓷材料所需要的温度在传统的基础上可降低接近600℃,同时无需催化剂,大大降低了对材料品质的污染,减少了能耗需要,纳米陶瓷材料在较低的温度下进行烧结,在保留陶瓷硬度的同时增加了它的韧性、弹性形变、耐腐蚀、耐高温高压等特点,新型的陶瓷甚至可以磨削,至此陶瓷材料远离高能耗、易碎。
催化方向 纳米技术广泛的渗透到催化领域,纳米催化的出现及关于它相关研究越来越受到更多人的重视,普通的催化剂对温度有较高的要求,但是纳米催化剂对温度的要求较低的,通常在常温后者低温就可以进行,纳米催化剂是超微颗粒,尺寸小,故高表面能高,发生反应后其效果是普通催化剂的数十倍或百倍以上,例如金属纳米粒子Ni和Cu-Zn组成的催化剂与传统的催化剂Ni相比对有机加氢的效率增长了10倍。
医药方面 纳米材料在医药方面的应用也有明显的优势,可增加患者的疗效,而纳米技术在医药生产上的应用可以使医疗技术更加细化,同时能研制出普通医药无法比拟具有特定功能的药品,而一些具有纳米技术的仪器在对疾病的诊断方面只需要患者极少的一点的血液,通过对蛋白质、DNA的匹对就可确定出疾病,如果将纳米粒子作为药物载体,那么药物就具有靶向作用,可以直击病灶。使治疗更加直接,而药物产生的毒性也能明显降低。
复合材料 复合材料由于其优良的综合性能而广泛应用于光电、航天材料、交通运输等领域,而纳米复合材料更具吸引力,现如今纳米复合材料主要括纳米聚合物基、纳米碳管功能、纳米钨铜,例如Wu-Cu纳米复合物具有较高的综合性能,导电性能优异,传热好,不易发生热膨胀。
[1]张立德,牟继美.纳米材料和纳米结构.第一版,北京科学出版社,2001年.
[2]Frens G. Regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions[J]. Nature:Physical Science,1973,241(105):20-22.
[3]Nesisyan H H, Lee H, Son H T, et al. Materials Research Bulletin,2003,38:949-956.
[4]王睿,等.不同形态银纳米粒子的非线性光学特性.高等学校化学学报.2012,33:149-152.
[5]李延军,唐建国,等.粒径可控的铜纳米粒子的液相还原法制备.化学工程师.2008(5):17-20.
[6]Lu K,Lu J, Wang T, et al.A new method for synthesizing nanocrystaline alloys[J].Journal of Applied Physics,1991,69(1):522-524.
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羊胎盘是母羊孕育胎儿时候负责母体和胎儿血液和养分交换的组织,能够产生非常多活性物质。而羊胎盘是自然界中最为接近人类胎盘的组织,所以能够很好的被吸收。以下是读文网小编为大家精心准备的:羊胎盘保健品的制备工艺及其功效探讨相关论文。内容仅供参考,欢迎阅读!
摘要:制备方法对胎盘保健品功效会产生直接影响,胚盘组织经提取制成胶囊或口服液,是羊胎盘保健品制备发展的重要阶段,其功效为多种活性物质的协同作用,即取决于成品中活性物质的含量,对这部分物质进行有效保护,可确保胚盘保健品的功效,现通过实验对羊胎盘保健品的制备及主要功效进行探究。
1.1 实验资料
选用新鲜健康山羊胎盘,试验动物包括500只小白鼠,2只雄性麻黄鸡,1只雌性小尾寒羊;药品及试剂有磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、环磷酰胺、丙酮、丙二醛试剂盒、血尿素氮试剂盒等,其他试剂均为分析纯;试验仪器有捣碎匀浆机、离心机、精密电子天平、生物素显微镜、二氧化碳培养箱、分光光度计、超声波清洗器等。
1.2 试验方法
1.2.1 制备
胚盘制品制备前先完成ACD抗凝血溶液、PBS溶液、Giemsa原液、鸡血红细胞悬液和羊血红细胞悬液的制备,然后制备胎盘提取液,具体流程为:
①用生理盐水冲洗山羊胎盘,去除筋膜和脐带,然后浸泡、甩水、剪碎、沥干,再放入捣碎匀浆机中匀浆,冻融3次后离心沉淀。
②对上清液进行过滤,沉淀部分采用胰蛋白及蛋白酶酶解;对酶解后的上清液进行过滤,沉淀部分加入乙醇浸泡,过滤上清液后去除乙醇;然后将水溶性提取液和脂溶性提取液混合在一起,获得胎盘提取物。
③沥干后,根据营养学会推荐用量,按配方一、二中的比例添加填充物并混匀,装入胶囊并称重,配方总重约2g,胶囊净重约500mg,最终获得产品GPHPⅠ和GPHPⅡ。
1.2.2 试验
①毒性试验。取50只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,剂量分别对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍、50倍和100倍,每日0.1ml,连续灌胃两周,观察这期间小白鼠的采食饮水状况、精神状态和皮毛光滑度,处死检查其是否有中毒症状;另取取50只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,剂量分别对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍,每日0.1ml,连续灌胃1个月,观察这期间小白鼠的采食饮水状况、精神状态和皮毛光滑度,处死检查其功能异常情况及形态学变化。
②免疫调节作用。取40只小白鼠,雌雄各半,对其进行分组,每组10只,分别灌生理盐水及对人推荐剂量的1倍、5倍、10倍,每日0.1ml,连续灌胃1个月,处死取出免疫器官,根据“胸腺指数=胸腺重/体重”和“脾脏指数=脾脏重/体重”公式计算免疫器官指数;利用配置好的溶液,分别测定小白鼠的迟发型变态反应、血清溶血素以及腹腔巨噬细胞吞噬能力和碳廓清能力。血清凝集程度分为5级,抗体积数越大表明血清中抗体水平越高;采用吞噬的鸡红细胞数与巨噬细胞数表示吞噬指数,廓清指数为。
③抗疲劳和延缓衰老作用。分组与免疫器官指数测定试验相同,将小白鼠放置游泳箱内进行负重游泳试验,并测定其血中尿素氮、红细胞SOD活性和血清MDA含量。
1.3 数据处理
采用SPSS13.0软件包对所获数据进行统计分析,以标准差表示,采用t检验,P<0.05表示差异具有统计学意义。
灌服不同剂量GPHPⅠ和GPHPⅡ的小白鼠,均无死亡及其他异常现象,处理后检查各器官均未出现药物导致的病理变化。免疫器官指数测定结果显示,GPHPⅠ试验中,各剂量组小白鼠胸腺指数比较差异并不显著(P>0.05),与低、中剂量组相比,高剂量组脾脏指数变化明显(P<0.05);GPHPⅡ试验与GPHPⅠ试验结果基本一致。负重游泳及血清尿素氮含量测定结果显示,GPHPⅠ试验中,各剂量组小白鼠游泳时间比较差异并不显著(P>0.05),与对照组相比,中、高剂量组血清尿素氮含量变化明显(P<0.05);GPHPⅡ试验中,与对照组相比,高剂量组小白鼠游泳时间达到显著性(P<0.05),中、高剂量组血清尿素氮含量达到极显著性(P<0.01)。
胚盘指的是羊膜囊底部外胚层与卵黄囊顶部内胚层紧密相贴的盘形区域,是妊娠期间母体与胎儿进行物质交换的纽带,能够分泌出酶类、激素,其中含有多有蛋白质、生长因子、细胞因子及小分子活性物质等,具有极为重要的生理功能[2]。大量临床实验证明,胚盘能够起到强身健体的作用,能够增加免疫器官指数,因此广泛应用于肿瘤、呼吸系统等引发机体免疫力降低上,但主要以复方的形式存在,以羊胚盘为原料的保健制品正处于开发阶段,潜在着巨大的商业价值,对羊胎盘保健品的制备及主要功效进行分析和探讨,有着重要的现实意义[3]。本次实验证实,羊胎盘保健品具有增强人体免疫力以及抗疲劳、延缓衰老的作用,且无毒副作用,值得开发推广。
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